碳材料具有結(jié)構(gòu)多樣、表面豐富、可調(diào)控性強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，因而一直是電化學(xué)儲(chǔ)能材料的理想候選，比如商品化的鋰離子電池采用石墨作為負(fù)極材料，而超級(jí)電容器的電極材料主要是活性炭。近年來(lái)，以碳納米管和石墨烯為代表的納米碳材料快速發(fā)展，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能為其在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的機(jī)遇。

本文來(lái)源：科學(xué)觀察 微信公眾號(hào) ID：kexueguancha

李峰 劉暢 任文才 成會(huì)明*

中國(guó)科學(xué)院金屬研究所 沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家(聯(lián)合)實(shí)驗(yàn)室 沈陽(yáng) 110016

伴隨著經(jīng)濟(jì)全球化的進(jìn)程，能源和環(huán)境問題日益凸顯。能源是人類生存和發(fā)展不可或缺的物質(zhì)基礎(chǔ)，面對(duì)不可再生能源即將枯竭的預(yù)警及傳統(tǒng)能源大量消耗造成人類賴以生存的環(huán)境日趨劣化的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，新能源的開發(fā)與可再生能源的合理利用迫在眉睫。當(dāng)前，可再生能源存在能量密度低、分散性大、不穩(wěn)定、不連續(xù)等特點(diǎn)，如何通過能量的存儲(chǔ)來(lái)實(shí)現(xiàn)能源使用空間和時(shí)間的多元化，滿足各種使用需要，是可再生能源利用亟待解決的問題。在此背景下，基于新材料和新技術(shù)的高能量密度、高功率密度、無(wú)污染、可循環(huán)使用的新型儲(chǔ)能體系不斷涌現(xiàn)，并迅速發(fā)展成新一代便攜式電子產(chǎn)品的支持電源及電動(dòng)車和混合動(dòng)力車的動(dòng)力電源等。隨著便攜式電子器件和電動(dòng)汽車的快速發(fā)展，對(duì)與其匹配的電化學(xué)儲(chǔ)能器件，如鋰離子電池、超級(jí)電容器等提出了更高的要求。為實(shí)現(xiàn)快速充放，需提高儲(chǔ)能器件的功率密度；為增強(qiáng)續(xù)航能力，需提高其能量密度；為延長(zhǎng)使用壽命，需提高其循環(huán)性能；為實(shí)現(xiàn)便攜性，儲(chǔ)能器件需輕、薄、柔、可彎折等。電化學(xué)儲(chǔ)能器件的性能在很大程度上取決于電極材料，因此高性能鋰離子電池和超級(jí)電容器用電極材料以及新電化學(xué)反應(yīng)體系用電極材料已成為材料和電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家(聯(lián)合)實(shí)驗(yàn)室先進(jìn)碳材料研究部長(zhǎng)期從事碳材料相關(guān)的電化學(xué)儲(chǔ)能材料與器件的研究和工業(yè)應(yīng)用探索。通過對(duì)微觀結(jié)構(gòu)和納米尺度效應(yīng)等基礎(chǔ)科學(xué)問題的研究，開發(fā)清潔、高效、安全、長(zhǎng)壽命的電化學(xué)儲(chǔ)能材料和器件，并實(shí)施成果轉(zhuǎn)化，盡可能為工業(yè)界提供有效的電化學(xué)儲(chǔ)能材料與器件的技術(shù)解決方案。研究領(lǐng)域涉及電化學(xué)儲(chǔ)能材料的制備、反應(yīng)機(jī)理、新型電化學(xué)儲(chǔ)能材料及器件的設(shè)計(jì)與應(yīng)用。已開展的研究工作包括：根據(jù)納米碳材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，進(jìn)行碳納米管、石墨烯和多孔炭等碳基材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備，并應(yīng)用于高性能鋰離子電池、超級(jí)電容器和鋰硫電池；開展電化學(xué)儲(chǔ)能材料的工業(yè)應(yīng)用和推廣；發(fā)展碳基柔性電極材料和柔性電化學(xué)儲(chǔ)能器件。

因在電化學(xué)儲(chǔ)能材料領(lǐng)域取得了一系列有價(jià)值的結(jié)果而獲得Advanced Materials(《先進(jìn)材料》)主編的邀請(qǐng)，我們于2010年撰寫了題為“Advanced Materials forEnergy Storage (儲(chǔ)能用先進(jìn)材料)”的綜述論文[1]。文中概述了各種儲(chǔ)能系統(tǒng)的發(fā)展，系統(tǒng)總結(jié)了提高儲(chǔ)氫材料及電化學(xué)儲(chǔ)能材料性能可采取的各種策略。例如，提高超級(jí)電容器電極材料性能的主要策略包括：孔結(jié)構(gòu)調(diào)控、碳質(zhì)材料雜化、表面結(jié)構(gòu)和組分優(yōu)化、新型碳質(zhì)材料探索、非對(duì)稱電容器設(shè)計(jì)等；而對(duì)于鋰離子電池電極材料，主要包括：電極材料納米化、獨(dú)特形貌與結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、孔結(jié)構(gòu)控制、納米/微米結(jié)構(gòu)復(fù)合、表面結(jié)構(gòu)和組分優(yōu)化、改善集流體與電極的接觸等。通過采用上述策略與方法，電極材料的容量、功率、循環(huán)壽命可獲得顯著提高。傳統(tǒng)電極材料均為微米級(jí)尺寸的顆粒，納米技術(shù)的發(fā)展為電化學(xué)儲(chǔ)能材料的研發(fā)提供了新的機(jī)遇。納米電極材料包括零維納米顆粒、一維納米線、納米管及二維的納米帶、納米片等。由于具有小尺寸和大比表面積，納米電化學(xué)儲(chǔ)能材料在動(dòng)力學(xué)方面具有巨大的優(yōu)勢(shì)，為高功率密度器件的實(shí)現(xiàn)帶來(lái)巨大的機(jī)遇。另外，隨著材料尺寸減小，許多納米電極材料在儲(chǔ)鋰方面顯示出獨(dú)特的尺寸效應(yīng)和界面效應(yīng)，一些在宏觀尺寸下不具有儲(chǔ)鋰能力的材料也顯示了儲(chǔ)鋰活性。通過對(duì)材料表面進(jìn)行納米層的修飾，可以提高材料的化學(xué)穩(wěn)定性、循環(huán)壽命與安全性。但值得注意的是，一些改進(jìn)策略也會(huì)帶來(lái)副作用，如使用納米尺度的電極材料可以提高充放電速率和大倍率能力，但納米材料的高比表面積也會(huì)降低首次庫(kù)侖效率。同時(shí)納米材料使用過程中涉及到離子、電子輸運(yùn)等過程，并經(jīng)歷電子結(jié)構(gòu)、界面結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)等變化。在納米材料中，關(guān)于離子的輸運(yùn)與存儲(chǔ)存在的一些新效應(yīng)尚不是很清楚，仍需深入的理論及實(shí)驗(yàn)探索。因此，針對(duì)特定應(yīng)用設(shè)計(jì)和制備具有特定結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)的電極材料是未來(lái)的發(fā)展方向。此外，除了電極材料的電化學(xué)性能外，為獲得實(shí)際應(yīng)用，其安全性、環(huán)境相容性、成本及易操控性均須綜合考量。為進(jìn)一步提高電化學(xué)儲(chǔ)能材料與器件的性能，以下幾個(gè)方面值得關(guān)注：有機(jī)材料及有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合電極材料的設(shè)計(jì)與合成；儲(chǔ)能器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與匹配性；對(duì)電化學(xué)儲(chǔ)能過程及機(jī)理的深入認(rèn)識(shí)；實(shí)驗(yàn)與理論結(jié)合設(shè)計(jì)、研制高性能電極材料等。該綜述論文對(duì)已有工作進(jìn)行了很好的歸納和總結(jié)，并且指出了未來(lái)發(fā)展方向，因此受到較為廣泛的關(guān)注，至目前在Web of Science數(shù)據(jù)庫(kù)中被引用超過800次。

碳材料具有結(jié)構(gòu)多樣、表面豐富、可調(diào)控性強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，因而一直是電化學(xué)儲(chǔ)能材料的理想候選，比如商品化的鋰離子電池采用石墨作為負(fù)極，而超級(jí)電容器的電極材料主要是活性炭。近年來(lái)，以碳納米管和石墨烯為代表的納米碳材料快速發(fā)展，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能為其在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的機(jī)遇。特別是石墨烯，它具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的導(dǎo)電性能、力學(xué)性能、熱傳導(dǎo)特性、高比表面積和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，有可能在高性能儲(chǔ)能器件中獲得廣泛應(yīng)用。石墨烯的宏觀體結(jié)構(gòu)是由微米級(jí)大小、導(dǎo)電性良好的石墨烯片層搭接而形成，具有開放的大孔徑結(jié)構(gòu)，鋰離子在石墨烯材料中可以進(jìn)行非化學(xué)計(jì)量比的嵌入-脫嵌，其比容量達(dá)到700 mAh/g以上，多孔結(jié)構(gòu)也為電解質(zhì)離子的進(jìn)入提供了勢(shì)壘極低的通道，可保證石墨烯具有良好的功率特性。然而，由于石墨烯之間范德瓦爾茲力的作用，石墨烯粉體存在嚴(yán)重的團(tuán)聚和片層堆疊，使其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)特征消失，可利用的比表面積降低，電學(xué)性能發(fā)生改變，從而導(dǎo)致石墨烯基超級(jí)電容器的比容量較低，石墨烯基鋰離子電池存在首次循環(huán)不可逆容量高、庫(kù)侖效率低和容量衰減快等問題。零維納米粒子狀電極材料因其具有較高的電化學(xué)容量和儲(chǔ)鋰特性而廣受關(guān)注，但同樣存在易于團(tuán)聚以及在充放電過程中體積變化造成破裂或碎化等問題。

較零維、一維和三維材料，石墨烯獨(dú)特的二維柔性導(dǎo)電結(jié)構(gòu)在與其他納米粒子，特別是高容量金屬或氧化物粒子，復(fù)合用于儲(chǔ)能器件的電極材料方面具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，也是石墨烯獨(dú)特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的完美體現(xiàn)之一。通過將具有優(yōu)異導(dǎo)電特性的二維柔性結(jié)構(gòu)的石墨烯與具有優(yōu)異電化學(xué)儲(chǔ)能特性的剛性納米粒子狀電極材料復(fù)合，可形成納米粒子填充的柔性多孔結(jié)構(gòu)：一方面納米粒子的間隔作用可有效抑制石墨烯的團(tuán)聚，以保持其二維結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，發(fā)揮其大的比表面積特性，同時(shí)可形成靈活的多孔結(jié)構(gòu)；另一方面石墨烯柔韌的二維結(jié)構(gòu)、大的比表面積和優(yōu)異的導(dǎo)電特性，可有效阻止納米粒子電極材料的團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)石墨烯和納米粒子間的良好接觸，建立起高速電子傳輸通道，同時(shí)其優(yōu)異的力學(xué)性能可有效抑制納米粒子活性物質(zhì)在充放電過程中由于體積變化造成的脫落。因此，通過具有優(yōu)異導(dǎo)電性能的二維柔性結(jié)構(gòu)和高容量的零維剛性結(jié)構(gòu)間優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的協(xié)同作用，可望大幅度提高超級(jí)電容器和鋰離子電池的性能，同時(shí)也可以發(fā)揮在新電化學(xué)系統(tǒng)中的作用。同時(shí)，石墨烯的納米尺度效應(yīng)、界面效應(yīng)以及柔性多孔碳結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑是石墨烯/納米粒子儲(chǔ)能復(fù)合電極材料研究中具有共性的基本科學(xué)問題。所以，基于不同的應(yīng)用目標(biāo)，有針對(duì)性地設(shè)計(jì)、構(gòu)建石墨烯基柔性多孔碳結(jié)構(gòu)，建立和發(fā)展石墨烯和納米粒子的復(fù)合技術(shù)，探索復(fù)合電極材料制備中的基本科學(xué)問題，并系統(tǒng)研究柔性多孔碳的結(jié)構(gòu)、輸運(yùn)特性和復(fù)合電極材料儲(chǔ)能特性間的相互關(guān)系以及石墨烯的納米尺度效應(yīng)和界面效應(yīng)等，對(duì)于獲得性能優(yōu)異的石墨烯/納米粒子儲(chǔ)能復(fù)合電極材料十分必要。因此，我們系統(tǒng)論述了將石墨烯與具有較高電化學(xué)容量的納米氧化物電極材料復(fù)合提高儲(chǔ)能器件性能的思路[2]。

通過石墨烯與具有較高電化學(xué)容量的氧化物納米顆粒形成各種復(fù)合結(jié)構(gòu)(如圖1和圖2所示)，一方面實(shí)現(xiàn)了氧化物納米顆粒均勻分布在石墨烯片層之上，可有效抑制石墨烯的團(tuán)聚和再堆垛，發(fā)揮其大比表面積的特點(diǎn)，并形成可調(diào)控的多孔結(jié)構(gòu)；另一方面石墨烯柔韌的二維結(jié)構(gòu)、豐富的表面官能團(tuán)、大比表面積和優(yōu)異導(dǎo)電特性，可使電極材料與石墨烯表面的官能團(tuán)相互作用形成納米級(jí)單分散結(jié)構(gòu)，有效阻止納米電極材料的團(tuán)聚，同時(shí)實(shí)現(xiàn)石墨烯和納米材料間的良好接觸，建立起高速電子傳輸通道。基于上述設(shè)計(jì)思想，我們采用原位濕化學(xué)合成和低溫熱處理相結(jié)合等方法，制備出一系列石墨烯/氧化物納米粒子復(fù)合電極材料，包括高功率長(zhǎng)壽命石墨烯/Co3O4[3]、石墨烯/Fe3O4[4]和宏觀體結(jié)構(gòu)石墨烯/Fe2O3[5]等鋰離子電池用復(fù)合電極材料，石墨烯/RuO2復(fù)合的超級(jí)電容器電極材料[6]、石墨烯/MnO2納米線復(fù)合材料[7]與石墨烯構(gòu)建的高性能不對(duì)稱超級(jí)電容器器件，具有高功率特性的鈦酸鋰/石墨烯復(fù)合材料[8]等。研究表明石墨烯與氧化物納米粒子間的協(xié)同作用可顯著提高鋰離子電池和超級(jí)電容器的容量、循環(huán)性能和倍率性能。最近我們也對(duì)石墨烯和氧化物的相互作用機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的研究[9,10]。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)石墨烯與金屬氧化物的界面相互作用對(duì)兩者協(xié)同效應(yīng)有很大的影響，揭示了氧橋(含氧官能團(tuán))在其中起了關(guān)鍵作用，是協(xié)同作用的主要來(lái)源，同時(shí)通過透射電子顯微鏡原位觀察，發(fā)現(xiàn)了氧橋的作用機(jī)制和石墨烯對(duì)于電化學(xué)過程的促進(jìn)作用[11]。

綜上，我們?cè)谑?fù)合電化學(xué)儲(chǔ)能材料方面開展了較為系統(tǒng)的研究，得到了國(guó)內(nèi)外同行的廣泛關(guān)注，相關(guān)論文已被引用超過3100次，并應(yīng)邀撰寫綜述論文3篇。特別是較早地開展了Co3O4[3]和Fe3O4[4]與石墨烯復(fù)合作為高性能電極材料的研究，并且給出了相應(yīng)的結(jié)構(gòu)模型(如圖3所示)，提出了石墨烯與氧化物復(fù)合是石墨烯在儲(chǔ)能器件中應(yīng)用的一個(gè)重要發(fā)展方向，因此獲得了廣泛關(guān)注，這兩篇論文已被引用1200余次。

參考文獻(xiàn)略

原標(biāo)題:中國(guó)熱點(diǎn)論文分析：電化學(xué)儲(chǔ)能用納米碳復(fù)合材料