在此，我們總結(jié)了儲能領(lǐng)域TOP期刊2019年以來重要的研究進展，希望能給大家一些幫助和啟發(fā)。

本文來源：材料人 微信公眾號 ID：icailiaoren

1鋰離子電池

盡管研究的風向已經(jīng)開始轉(zhuǎn)向更多的新型電池體系，然而自2019年以來，鋰離子電池仍然是發(fā)文最多的方向。最近鋰離子電池研究的一大重點是如何獲得具有能量密度的電極。其中一條途徑是開發(fā)新的電極材料和新的電池體系。另外一條簡單而又直接的途徑是采用厚的或者密實的電極。

麻省理工學院的Yet-MingChiang教授就沿著第二條途徑，開發(fā)了一個通用的，可擴大的制備具有低曲折度的厚電極的方法。作者將少量的油基磁流體加入到水溶液中來制備漿液。隨后對漿液施加一定的磁場，在磁力的作用下，油滴將會豎直的排列，形成相隔幾百微米的鏈狀。經(jīng)過洗滌和干燥就可以制備出具有豎直排列的多孔結(jié)構(gòu)的厚電極，這些低曲折度的孔通道非常有利于離子的傳導(dǎo)。采用該方法，作者制備出了厚度超過400 μm的電極，其面容量高達14 mAhcm-2, 而傳統(tǒng)電極的面容量僅為2-4 mAhcm-2。

（L. Li, R.M. Erb, J. Wang, J. Wang, Y.-M. Chiang, Advanced Energy Materials, 9 (2019)；https://doi.org/10.1002/aenm.201802472）

圖1制備低曲折度的電極

圖2低曲折度鈷酸鋰電極的電化學性能

與此同時，中科院的HengLi也通過自下而上的靜電吸附輔助的自組裝方法制備了超高容量的LiFePO4復(fù)合正極材料。作者開發(fā)的UCFR-LFP超厚電極有1.35 mm厚，負載量達到了108 mgcm-2，面容量高達16.4 mAhcm-2。

（H. Li, L. Peng, D.B. Wu, J. Wu, Y.J. Zhu, X.L. Hu, Advanced Energy Materials, 9 (2019)；https://doi.org/10.1002/aenm.201802930）

需要注意的是，對于這些負載量超高，面容量超高的電極，我們也需要辯證的看待。因為這些電極計算的時候考慮的單位是面積（cm-2）而不是體積（cm-3），將來肯定還會有更高負載量和面容量的電極出現(xiàn)。不過需要記得的是，能量密度計算的時候是以質(zhì)量或者體積為基準的，而不是以面積。

2鋰硫電池

鋰硫電池是以硫作為正極，金屬鋰作為負極的鋰電池。它具有著低成本，資源豐富，環(huán)境友好，能量密度高的優(yōu)勢，因此受到了廣泛的關(guān)注。由于硫本身的絕緣性質(zhì)和中間相多硫化物的穿梭效應(yīng)，研究者一直致力于開發(fā)出各種高導(dǎo)電和具有吸附性的材料來負載硫，以期得到高容量和高循環(huán)穩(wěn)定性的鋰硫電池。最初，考慮到碳材料的高導(dǎo)電性，研究者們最常使用各種碳材料來負載硫正極。不過碳對多硫化物不具有吸附性或者吸附性很差，這導(dǎo)致鋰硫電池的循環(huán)性能很差。因此，大家轉(zhuǎn)向采用碳和金屬化合物的復(fù)合材料來負載鋰硫電池。盡管這種復(fù)合可以顯著改善鋰硫電池的循環(huán)性能，但是大量低密度的碳的存在也使得電極的體積能量密度偏低，甚至還不如傳統(tǒng)的鋰硫電池。鑒于此，許多學者已經(jīng)開始研究僅采用金屬化合物來而不用碳來負載硫。與此同時，學者們也開始關(guān)注金屬及其化合物在鋰硫電池反應(yīng)中的催化作用。

南開大學的Xue-Ping Gao教授在Advancedenergymaterials發(fā)表了一篇題為“NiCo2O4Nanofibers as Carbon-Free Sulfur Immobilizer to Fabricate Sulfur-Based Composite with High Volumetric Capacity for Lithium–Sulfur Battery”的論文，就是使用NiCo2O4來負載硫從而制備出高能量密度的鋰硫電池。作者通過靜電紡絲的方法將PAN，乙酸鎳和乙酸鈷的溶液制備成纖維束，然后通過在空氣中煅燒制備出多孔的鈷酸鎳纖維束，最后即可用來負載硫。鈷酸鎳的密度高達5.6 gcm-3，因此非常適于制備出高密度的鋰硫電池正極材料，負載硫后的復(fù)合材料密度也高達1.66gcm-3。電化學性能測試表明，相比于碳纖維負載的硫正極，鈷酸鎳負載的硫正極不僅具有著高的質(zhì)量比容量（1125 mAh g-1），更是具有非常高的體積比容量（1867 mAh g-1），這幾乎是傳統(tǒng)硫/碳電極的兩倍。值得注意的是，作者研究發(fā)現(xiàn)，鈷酸鎳還有一定的催化作用，這有利于提高電極反應(yīng)的動力學。

（Y.T. Liu, D.D. Han, L. Wang, G.R. Li, S. Liu, X.P. Gao, Advanced Energy Materials, 9 (2019)；https://doi.org/10.1002/aenm.201803477）

圖3采用鈷酸鎳和中空碳納米纖維來負載硫正極的電化學性能對比圖。

3粘接劑

粘接劑是電極的重要組成部分，它將活性物質(zhì)，導(dǎo)電劑等材料緊密粘接在一起，并將其一起附著在金屬集流體上。粘接劑對電池的電化學性能同樣具有著重要的影響。相比于傳統(tǒng)的僅僅起到粘接作用的粘接劑，現(xiàn)在人們著重開發(fā)出具有功能性的粘接劑，以期提高電池的性能。中科學的Yue Ma就開發(fā)出了一種新型木質(zhì)素粘接劑。這種粘接劑除了具有一般粘接劑的功能，它所具有的酚基還可以消除正極界面在充電過程中產(chǎn)生的自由基，從而抑制自由基鏈式反應(yīng)并可以在電極與電解液之間形成穩(wěn)定的多維相界面。基于此，使用該粘接劑可以將傳統(tǒng)的碳酸酯類的電解液的電壓窗口擴展到5V。研究發(fā)現(xiàn)，采用該粘接劑制備的LNMO5 V電極表現(xiàn)出了比傳統(tǒng)的PVDF粘接劑優(yōu)異的多的循環(huán)穩(wěn)定性。

（Y. Ma, K. Chen, J. Ma, G. Xu, S. Dong, B. Chen, J. Li, Z. Chen, X. Zhou, G. Cui, Energy & Environmental Science, 12 (2019)；https://doi.org/10.1039/c8ee02555j）

圖4木質(zhì)素粘接劑和PVDF粘接劑的對比

4鋰金屬電池

現(xiàn)在，可充電的鋰離子電池牢牢占據(jù)著便攜式電子設(shè)備和電動汽車市場。然而，傳統(tǒng)的由石墨負極已經(jīng)不能滿足高能量密度儲能體系的需求了。因此，人們將方向轉(zhuǎn)向了鋰金屬負極。鋰金屬負極被譽為負極材料界的“圣杯”，這是因為它具有最高理論比容量（3860 mAhg-1），最低的氧化還原電位（相對于標準氫電位為−3.04 V）和較低的密度（0.53gcm-3）。這些特點使其有望成為終極的負極材料。但是，鋰金屬負極同樣也存在著很嚴重的問題。一個最大的問題是鋰離子在界面處不均勻的沉積，這會形成鋰枝晶，從而引發(fā)嚴重安全問題，并因為斷裂而形成不具有電化學活性的死鋰，從而造成鋰金屬負極快速的容量衰減。因此，如何抑制或者避免鋰枝晶的形成是鋰金屬負極的一大研究重點。

天津大學的Ziyang Lu在Advancedenergymaterials發(fā)表了一篇題為“Graphitic Carbon Nitride Induced Micro-Electric Field for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes”的研究論文，論述了他在制備無枝晶鋰金屬負極方面的研究進展。作者首先制備出了g-C3N4，然后將其包覆Ni泡沫來制備出g-C3N4@Ni三維集流體用作鋰金屬負極。研究發(fā)現(xiàn)，親鋰的g-C3N4結(jié)合3D骨架非常有利于Li的均勻沉積并可顯著抑制鋰枝晶的形成。密度泛函計算和實驗研究都表明起源于g-C3N4的tri-s-triazine單元可以形成一種微電場，這個微電場可以在最初形核時引導(dǎo)形成無數(shù)的鋰晶核，從而有效地引導(dǎo)鋰在三維Ni泡沫上均勻的生長。此外，g-C3N4@Ni泡沫的三維多孔結(jié)構(gòu)也有利于緩解體積變化和穩(wěn)定SEI膜。因此，基于該材料的鋰金屬負極表現(xiàn)出了高的庫倫效率，長的循環(huán)壽命（高達900 h）以及低的過電勢。

（Z. Lu, Q. Liang, B. Wang, Y. Tao, Y. Zhao, W. Lv, D. Liu, C. Zhang, Z. Weng, J. Liang, H. Li, Q.-H. Yang, Advanced Energy Materials, 9 (2019)；https://doi.org/10.1002/aenm.201803186）

圖5金屬鋰在Ni泡沫和g-C3N4@Ni泡沫上的形核和沉積過程

5電解液和固態(tài)電解質(zhì)

電解液是電池中必不可少的組成部分，它起著在電池正負極之間傳導(dǎo)離子的作用。通常的電解液是采用有機溶劑加鹽來制成的，然而這類電解液極易燃燒，產(chǎn)生危險。因此，學者們開始大力探索固態(tài)電解質(zhì)，以求獲得高安全性，高能量密度的電池。鑒于鋰金屬電池方興未艾，最近人們一直在致力于研究可用于鋰金屬負極的電解液和固態(tài)電解質(zhì)。中國科學院的Hui Duan就開發(fā)了一種可用于鋰金屬負極且具有高的電壓窗口的新型固態(tài)電解質(zhì)（圖6）。這種新型的電解質(zhì)具有著異質(zhì)多層的結(jié)構(gòu)，從而可以通過形成不同的電極/電解質(zhì)界面來克服界面穩(wěn)定性的問題。因此，該固態(tài)電解質(zhì)的電化學窗口范圍寬達0-5 V。此外，該異質(zhì)結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)還可以抑制鋰枝晶的發(fā)展，因此可用來制備全固態(tài)鋰金屬電池。

（H. Duan, M. Fan, W.P. Chen, J.Y. Li, P.F. Wang, W.P. Wang, J.L. Shi, Y.X. Yin, L.J. Wan, Y.G. Guo, Advanced Materials, 31 (2019)；https://doi.org/10.1002/adma.201807789）

圖6（a-d）Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3，（e-g）PAN@LAGP電解質(zhì)和（h-l）PAN-PAN@LAGP電解質(zhì)。

盡管固態(tài)電解質(zhì)有希望將鋰金屬陽極應(yīng)用于高能量密度的電池體系。不過，最新的研究也發(fā)現(xiàn)，相比于液態(tài)電解液，在一些固態(tài)電解質(zhì)表面更容易形成鋰枝晶。然而其中的機理還不清楚。基于此，馬里蘭大學的Fudong Han就采用原位中子深度剖析技術(shù)研究了鋰枝晶的起源。研究發(fā)現(xiàn)，相比于LiPON，LLZO和Li3PS4的內(nèi)表面更容易沉積鋰。這是因為LLZO和Li3PS4固態(tài)電解質(zhì)具有高的電子導(dǎo)電率。因此，如何降低固體電解質(zhì)的電子導(dǎo)電率是未來全固態(tài)鋰電池實現(xiàn)應(yīng)用的一大關(guān)鍵。

（F. Han, A.S. Westover, J. Yue, X. Fan, F. Wang, M. Chi, D.N. Leonard, N.J. Dudney, H. Wang, C. Wang, Nature Energy, 4 (2019)；https://doi.org/10.1038/s41560-018-0312-z）

圖7對三種固態(tài)電解質(zhì)的鋰濃度分布進行原位中子深度剖析。

6鈉離子電池和鉀離子電池

由于鋰資源的有限性以及分布的不均勻性，越來越多的學者開始研究與鋰同族的鈉離子電池和鉀離子電池。現(xiàn)在鈉離子電池的研究已經(jīng)取得了初步的進展，正朝向高倍率，高容量，實用化的方向在發(fā)展。北京大學的Jing Zhou就基于Bi開發(fā)出了高面容量的鈉離子電池負極。作者發(fā)現(xiàn)Bi在鈉化的時候體積膨脹是具有各向異性的，其中是Z軸方向的膨脹率最高，為142%。基于此，作者就設(shè)計了超薄的Bi烯以緩解沿Z軸方向膨脹時的應(yīng)力。基于此思路，最終制備的Bi烯/石墨烯復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，且材料的面容量最高可達12 mAhcm-2。

（J. Zhou, J. Chen, M. Chen, J. Wang, X. Liu, B. Wei, Z. Wang, J. Li, L. Gu, Q. Zhang, H. Wang, L. Guo, Advanced Materials, 31 (2019)；https://doi.org/10.1002/adma.201807874）

圖8Bi到Na3Bi的結(jié)構(gòu)演變和Bi在鈉化時的原位TEM圖

假如說鋰離子電池正處壯年，鈉離子電池處在青春期，那么鉀離子電池還是小屁孩呢。不過，近來認為對鉀離子電池的興趣卻日益濃厚。現(xiàn)在人們的重點研究方向是仿照鋰離子電池和鈉離子電池的正負極材料來開發(fā)一系列可能的鉀離子電池正負極材料。來自馬里蘭大學的Jing Zheng開發(fā)了一種銻碳復(fù)合材料（Sb@CSN）用作鉀離子電池負極。這是復(fù)合材料的特點是Sb納米顆粒均勻分布在碳球網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部。在對電解液進行優(yōu)化后，該材料在100 mAg-1的電流密度下循環(huán)100圈后容量仍然有551 mAhg-1。它具有著迄今為止最好的鉀離子電池負極性能。此外，作者還對材料的儲鉀機理進行了研究。

（J. Zheng, Y. Yang, X. Fan, G. Ji, X. Ji, H. Wang, S. Hou, M.R. Zaiah, C. Wang, Energy & Environmental Science, 12 (2019)；https://doi.org/10.1039/c8ee02836b）

圖9Sb@CSN復(fù)合材料的制備過程

7新型儲能體系

盡管鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用在了電子設(shè)備，電網(wǎng)還有電動汽車等各個領(lǐng)域，不過鋰資源的短缺和人們對安全問題的擔憂也變得越來越嚴重。因此，開發(fā)具有高能量密度，長循環(huán)壽命和無安全問題的新型儲能體系就顯得很重要。最近，基于資源豐富的金屬，人們已經(jīng)開發(fā)了許多新型電池系統(tǒng)，比如Al離子電池，Mg離子電池，還有Ca離子電池等。中佛羅里達大學的Kun Liang在Advancedenergy materials上發(fā)表了其在柔性Al離子電池方面的研究進展。考慮到SnS是一種典型的層狀材料，且具有較大的層間距和高的電子導(dǎo)電率，作者將其制成了自支撐的多孔薄膜，然后用作Al離子電池正極材料。該材料具有高達406 mAhg-1的比容量，且具有優(yōu)異的柔性。

（J. Zheng, Y. Yang, X. Fan, G. Ji, X. Ji, H. Wang, S. Hou, M.R. Zaiah, C. Wang, Energy & Environmental Science, 12 (2019)；https://doi.org/10.1039/c8ee02836b）

考慮到金屬鎂具有高的容量，低的氧化還原電勢，豐富的資源以及不存在枝晶問題，人們也對Mg離子電池開展了研究。來自休斯頓大學的Hui Dong就在Joule上發(fā)表了題為“Directing Mg-Storage Chemistry in Organic Polymers toward High-Energy Mg Batteries”的研究論文。在這里，采用Mg金屬負極，醌聚合物正極和無氯的電解液，作者首次展示了Mg離子直接存儲的電化學反應(yīng)。這與之前的MgCl存儲化學體系明顯不同。這個新體系只需要使用大約10%的MgCl基系統(tǒng)的電解液。因此，基于該思想設(shè)計的Mg離子電池表現(xiàn)出了高的能量密度。

（H. Dong, Y. Liang, O. Tutusaus, R. Mohtadi, Y. Zhang, F. Hao, Y. Yao, Joule, 3 (2019)；https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.11.022）

圖10 直接的Mg存儲化學

除此之外，人們還探索了一些其他新型儲能體系。與雙電層電容器相比，法拉第電池的電極通常難以具有超高的倍率性能和超長的循環(huán)性能。俄勒岡州立大學Xianyong Wu就報道了一種通過Grotthuss質(zhì)子傳導(dǎo)來彌補法拉第電池這種性能差距。質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過協(xié)同解離和氫鍵網(wǎng)絡(luò)中O-H鍵的形成來完成的。作者研究發(fā)現(xiàn)，在類似水合普魯士藍的化合物中有大量的晶格水分子，這非常有利于在氧化還原反應(yīng)期間進行Grotthuss質(zhì)子傳導(dǎo)。當把這些材料用作電池的電極時，它們表現(xiàn)出了高達4000 C（380 Ag-1）的高倍率性能以及73萬全的循環(huán)性能。這也表明無擴散的Grotthuss拓撲化學的質(zhì)子有著與需要離子在內(nèi)部進行擴散的傳統(tǒng)電池電化學不一樣的反應(yīng)機理。這也為高功率電化學儲能器件的發(fā)展指明了方向。

（X. Wu, J.J. Hong, W. Shin, L. Ma, T. Liu, X. Bi, Y. Yuan, Y. Qi, T.W. Surta, W. Huang, J. Neuefeind, T. Wu, P.A. Greaney, J. Lu, X. Ji, Nature Energy, 4 (2019)；https://doi.org/10.1038/s41560-018-0309-7）

圖11 電荷和能量的轉(zhuǎn)移，以及三種類型的類普魯士藍材料。

原標題:TOP期刊盤點：2019年來儲能領(lǐng)域最新進展