石墨烯是單層的碳原子，以sp2雜化軌跡組成的片狀接連六角型的二維資料。它是已知的世上最薄、最高強(qiáng)度和硬度、簡直徹底透明的晶體資料，只吸收2.3%的可見光，抱負(fù)狀況下的強(qiáng)度約為普通鋼的100倍。在室溫下的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/（m˙K），與碳納米管的導(dǎo)熱系數(shù)上限5800W/（m˙K）相當(dāng)，室溫下它的電子遷移率在15000cm2/（V˙s）以上，高于一般的碳納米管并高于硅晶體10倍以上，它的電阻率約為10-6Ω˙m，低于銅和銀，為世上電阻率最小的資料，理論比外表積可達(dá)到2630m2/g。

石墨烯具有徹底敞開雙外表的結(jié)構(gòu)，能夠進(jìn)行一系列有機(jī)反響，與其他資料復(fù)合，能夠進(jìn)步其機(jī)械功能和導(dǎo)電導(dǎo)熱性。如果對石墨烯進(jìn)行官能團(tuán)修飾能夠使其化學(xué)活性愈加豐富。石墨烯的這種結(jié)構(gòu)特性，也使得它十分適合與有電化學(xué)活性的資料組成復(fù)合資料，用于進(jìn)步如鋰離子電池或超級電容器的電極資料的功能。

一、石墨烯工業(yè)開展進(jìn)展

1.國外開展

石墨烯的制備和使用范疇是全國際各國重點(diǎn)投資的項(xiàng)目，例如，美國特種部高檔研討計(jì)劃署，2008年7月發(fā)布了，總投資2200萬美元的碳電子射頻使用項(xiàng)目，首要用于開發(fā)超高速和超低能量的石墨烯基射頻電路，用于制造電腦芯片和晶體管。隨后，2009年5月，美國國家科學(xué)基金會啟動了，由德州大學(xué)奧斯汀分校負(fù)責(zé)研討與施行的石墨烯基復(fù)合資料超電容項(xiàng)目，該項(xiàng)目研制經(jīng)費(fèi)達(dá)63.4萬美元。其他使用方面的項(xiàng)目還包括，納米石墨烯復(fù)合電極在鋰離子電池中的商業(yè)化生產(chǎn)，是由美國俄亥俄州，研討商業(yè)化贊助項(xiàng)目，贊助NanotekInstruments公司完成得。

歐盟方面，歐盟FP7框架計(jì)劃在2008年1月發(fā)布了石墨烯基納米電子器材項(xiàng)目計(jì)劃，參加機(jī)構(gòu)包括德國AMO有限公司、意大利大學(xué)納米電子研討組、英國劍橋大學(xué)半導(dǎo)體物理組，研討的首要方向是“超越CMOS”。2009年7月，德國科學(xué)基金會宣布啟動時(shí)長為6年的石墨烯新式前沿研討項(xiàng)目，目標(biāo)是更好得對石墨烯功能的理解和運(yùn)用，以便于研制具有更優(yōu)異功能的新式石墨烯基電子產(chǎn)品。

2007年，日本學(xué)術(shù)振興機(jī)構(gòu)開端對石墨烯硅資料/器材的技能研制，負(fù)責(zé)機(jī)構(gòu)為日本東北大學(xué)。這個項(xiàng)目的首要研制方向是“石墨烯硅”資料/工藝技能，并在此技能基礎(chǔ)上開發(fā)先進(jìn)的輔佐開關(guān)器材和等離子共振赫茲器材的產(chǎn)品。這項(xiàng)研討將能推動電荷傳輸無時(shí)刻、超高速、大規(guī)劃集成的器材技能的實(shí)現(xiàn)。

2.國內(nèi)開展

2014年11月，常州第六元素資料科技股份有限公司在新三板掛牌上市，成為江蘇省內(nèi)首家、全國第2家石墨烯相關(guān)工業(yè)的掛牌新三板企業(yè)。西太湖科技工業(yè)園成立了國內(nèi)最早的石墨烯研討院——江南石墨烯研討院，已引進(jìn)石墨烯相關(guān)立異創(chuàng)業(yè)團(tuán)隊(duì)13個，企業(yè)19家，工業(yè)規(guī)劃超過10億元。這些顯現(xiàn)了我國石墨烯以及相關(guān)工業(yè)的資金資源投入開展到了必定的規(guī)劃。這跟國家方針、我國資源環(huán)境都有直接關(guān)系。

不僅工業(yè)規(guī)劃巨大，我國石墨烯的研制成果也是國際首位，是國家資金資源投入的必然結(jié)果。經(jīng)過專利剖析顯現(xiàn)，2002年石墨烯相關(guān)的專利申請開端出現(xiàn)，2008年快速增長。在我國，石墨烯粉體資料是涂料、復(fù)合資料、鋰電池及超級電容器的核心資料，屬于國家重點(diǎn)支持新資料范疇之一。石墨烯范疇的技能專利產(chǎn)出量，最高的是，我國，占總產(chǎn)出量的40.25%；第2、3位分別為美國和韓國，加起來總量為43.28%，與我國總產(chǎn)出量相當(dāng)。

前不久，我國科學(xué)院化學(xué)研討所有機(jī)固體重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室與北京大學(xué)、北京師范大學(xué)和清華大學(xué)的相關(guān)科研人員使用化學(xué)蒸騰沉積辦法在高質(zhì)量石墨烯的可控制備方面獲得重要進(jìn)展。2012年，特種航材院石墨烯及使用研討院中心成功制備出200mm×200mm大尺度石墨烯膜?，F(xiàn)在，石墨烯制備技能已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)高產(chǎn)量、高質(zhì)量和高可控性。在石墨烯制備技能趨于成熟的趨勢下，部分研討熱門開端從石墨烯的制備辦法，轉(zhuǎn)向如何將石墨烯使用到各個范疇中，然后真正實(shí)現(xiàn)石墨烯技能的大規(guī)劃商業(yè)使用。能夠猜測，未來石墨烯價(jià)格將如同現(xiàn)在的碳納米管相同逐漸走低，從“黑金子”變成既具有價(jià)格優(yōu)勢又具有高質(zhì)量的新式碳資料。現(xiàn)階段涉及石墨烯制備辦法和設(shè)備的專利申請只占到了29.20%，關(guān)于石墨烯使用的專利申請卻攀升到48.05%，涉及電池的專利申請占比高達(dá)36%?？梢?，石墨烯被認(rèn)為是電池的新式資料，是改善電池功能的新希望。

二、石墨烯及其復(fù)合資料在鋰離子電池中的使用研討進(jìn)展

1.鋰離子電池原理及介紹

鋰離子具有嵌入碳資料或金屬氧化物的特性，此進(jìn)程是快速可逆的，使用這個特性分別用二個能可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的資料，作為正負(fù)極的可充放電池被叫作鋰離子電池。當(dāng)給電池充電時(shí)，鋰離子從正極中脫嵌，嵌入在負(fù)極中，放電時(shí)則反之。

正極資料需要在充電前處于嵌鋰狀況，常見的資料有鈷酸鋰（LiCoO2）、錳酸鋰（LiMn2O4）、鎳酸鋰（LiNiO2）還有現(xiàn)在常見的三元資料Li（NiCoMn）O2等。

負(fù)極資料常見的有各種碳資料，包括：石墨、活性炭、中心相小球碳素、多元復(fù)合碳資料、石墨烯、碳納米管和金屬氧化物。

2.正極資料開展?fàn)顩r

鈷酸鋰（LiCoO2）作為鋰離子電池的正極資料，電子導(dǎo)電率為10?4S/cm，比能量相對較大，且開路電壓高，循環(huán)充放電壽數(shù)長，可承受相對快速得充放電，但簡單發(fā)熱、安全性差。因而，還沒有使用到動力鋰離子電池中。LiNiO2比LiCoO2價(jià)格低價(jià)，功能與LiCoO2相當(dāng)，但制備較困難，難于量產(chǎn)。而鋰錳氧LiMn2O4，電子導(dǎo)電率為10?6S/cm，較LiNiO2的價(jià)格更為低價(jià)，制備相對簡單，且耐過充安全性好，可是容量低，并且充放電時(shí)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，錳離子（Mn2+）溶解到電解質(zhì)的問題也比較難解決?，F(xiàn)在被廣泛使用于動力鋰離子電池的正極資料是磷酸鐵鋰（LiFePO4），比傳統(tǒng)的正極資料更具安全性和循環(huán)充放電穩(wěn)定性，耐過充電功能遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)鋰離子電池資料，可是它的電子導(dǎo)電率(10?9S/cm)較差。還有其他的正極資料如，Li3V2(PO4)3，相對LiFePO4，有更高的操作電壓，電子導(dǎo)電率為2.4×10?7S/cm。這些資料有相對較低的導(dǎo)電率，常常會影響鋰離子電池的容量，因而添加電子導(dǎo)電劑來進(jìn)步電化學(xué)功能是現(xiàn)在十分常見的一種改善鋰離子電池電化學(xué)功能的簡潔辦法。

近年來，針對石墨烯與一些正極資料的復(fù)合物的研討越來越多，表1總結(jié)了一些包括石墨烯的正極資料，以及它們的制備辦法。文獻(xiàn)也指出，在石墨烯復(fù)合資料中加碳黑或葡萄糖衍生碳等導(dǎo)電劑能夠使它有更好的電化學(xué)體現(xiàn)?，F(xiàn)在，針對LiCoO2/石墨烯復(fù)合資料的研討，至今還沒有被報(bào)導(dǎo)過。大多數(shù)用在這些正極資料的石墨烯是復(fù)原氧化石墨烯。這些氧化石墨烯通常是經(jīng)過悍馬法和offeman法或一些基于它改善的辦法制備的。這些氧化石墨烯的碳sp2鍵網(wǎng)絡(luò)被破壞了，因而變得絕緣，需要復(fù)原這些資料。更常見的一種狀況是至少一部分氧化石墨烯被復(fù)原并與前驅(qū)體混合。常見的是，氧化石墨烯納米片替代石墨烯被使用，因?yàn)樗袕?qiáng)親水性，因而簡單與正極資料的納米顆?；旌稀?/p>

（1）正極資料的比外表積和描摹結(jié)構(gòu)

依據(jù)文獻(xiàn)，石墨烯能夠添加電極的外表積。盡管復(fù)原氧化石墨烯的外表積（420～684m2/g）遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于理論值2630m2/g。

Li3V2(PO4)3/C/rGO（156m2/g）電極資料的外表積依然遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Li3V2(PO4)3/C（9.0～27m2/g），Li3V2(PO4)3/rGO（16.8m2/g）和無任何其他資料添加的Li3V2(PO4)3（3.2m2/g）外表積。描摹方面，石墨烯在正極復(fù)合資料中能夠構(gòu)成3D電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。現(xiàn)在還沒有專門對于如何獲得一個徹底混合或附著的石墨烯復(fù)合正極的研討，可是在氧化石墨烯上的親水性含氧基團(tuán)（環(huán)氧化合物，金屬氫氧化物，羧酸基團(tuán)）能夠作為附著點(diǎn)，然后使納米顆粒附著在氧化石墨烯外表和邊際。因而，比較于純石墨烯，氧化石墨烯和復(fù)原氧化石墨烯更簡單構(gòu)成一個附著結(jié)構(gòu)而不是混合的結(jié)構(gòu)。LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM)NCM與官能化的多壁碳納米管之間反響并構(gòu)成活性顆粒層，阻礙了Li的插入與脫嵌，最終導(dǎo)致較差的電池容量。所以能夠知道復(fù)合資料結(jié)構(gòu)不止依托氧化度，也受活性正極資料的影響。

（2）正極資料的電化學(xué)功能

因?yàn)槭┑募尤?，進(jìn)步了電子導(dǎo)電率，LiFePO4/石墨烯復(fù)合資料體現(xiàn)出更好的倍率功能。特別充放電容量在大放電率下（到50C）能夠顯著添加。阻抗測試標(biāo)明，石墨烯能夠下降電荷轉(zhuǎn)移電阻。需要注意，一些高電子導(dǎo)電率的碳資料替代一部分石墨烯能夠更有用地減小這個電荷轉(zhuǎn)移電阻。除了石墨烯，添加少量的無定形碳也能夠添加倍率功能。而且研討人員還發(fā)現(xiàn)用少量葡頭糖衍生碳替代石墨烯能夠改善電極資料的電化學(xué)體現(xiàn)，這是因?yàn)槠项^糖衍生碳能夠在組成進(jìn)程中預(yù)防石墨烯片層互相疊加。有文獻(xiàn)指出，2%石墨烯與LiFePO4的復(fù)合資料，比較含1%或4%石墨烯的LiFePO4復(fù)合資料有更好的充電容量。石墨烯與LiFePO4的復(fù)合資料比較LiFePO4，體現(xiàn)出更好的循環(huán)充放電壽數(shù)。除了石墨烯的引進(jìn)，減小顆粒尺度也是必要的辦法來添加倍率功能和充電容量，還有添加電化學(xué)添加劑來改善電子導(dǎo)電率以及摻雜、電子導(dǎo)電劑的混合技能和尺度、石墨烯納米片的導(dǎo)電性和散布狀況等方面都能夠影響資料的電化學(xué)功能。

3.負(fù)極資料開展?fàn)顩r

常見的鋰離子電池的負(fù)極資料有，石墨、軟碳、中相碳微球、硬碳、碳納米管、富勒烯（C60）等。嵌鋰石墨離子型化合物分子式為LiC6。依據(jù)報(bào)導(dǎo)，日本的HondaResearchandDevelopment公司使用PPP－700作為負(fù)極，可逆容量高達(dá)680mAh/g。美國MIT研制的PPP－700儲鋰容量可達(dá)1170mA˙h/g。在鋰離子電池中，碳資料作為負(fù)極存在電壓滯后和循環(huán)容量逐漸下降等問題，即嵌鋰反響在0～0.25V（相對于Li＋／Li）之間發(fā)生，而脫鋰反響則在1V（相對于Li＋／Li）左右進(jìn)行，經(jīng)過重復(fù)充放電后，碳資料的孔隙結(jié)構(gòu)崩塌，容量明顯下降。因而，制備高循環(huán)壽數(shù)、高純度和與Li＋／Li電位附近的負(fù)極資料一直是研討人員的研制的方向。

過渡金屬氧化物現(xiàn)在已經(jīng)成為另一種可替代碳資料的負(fù)極資料。他們有十分高的Li貯存能力。在這些金屬氧化物中，三氧化二鐵（Fe2O3）又以其高理論容量（924mAh/g）、低成本和低環(huán)境影響，吸引了很多研討者和制造業(yè)者的重視。但是，F(xiàn)e2O3作為鋰離子電池中的負(fù)極資料，有十分差的循環(huán)充放電體現(xiàn)。這是因?yàn)樵阡囯x子插入/脫嵌進(jìn)程中，F(xiàn)e2O3發(fā)生團(tuán)聚和巨大的體積變化導(dǎo)致的。一種有用的辦法是涂改碳質(zhì)資料在Fe2O3上，來緩沖它的體積脹大，然后進(jìn)步Fe2O3的電化學(xué)功能。依據(jù)文獻(xiàn)，許多石墨烯基金屬氧化物資料作為鋰離子電池負(fù)極資料已被報(bào)導(dǎo)，如Fe2O3、四氧化三鐵（Fe3O4），二氧化鈦（TiO2），氧化錫（SnO2），四氧化三鈷（Co3O4），四氧化三錳（Mn3O4）。

有報(bào)導(dǎo)的水熱法制備的Fe2O3/石墨烯復(fù)合資料體現(xiàn)出了更高的可逆容量（660mAh/g經(jīng)過100次的循環(huán)充放電，在160mA/g的電流密度下）和較高的倍率功能，循環(huán)功能優(yōu)越于Fe2O3和石墨烯電極。超聲輻射下制備的剝離氧化石墨烯/Fe3O4復(fù)合資料有十分均勻的Fe3O4顆粒附著在氧化石墨烯上。作為鋰離子電池的負(fù)極資料，它有十分好的循環(huán)性。經(jīng)過水熱法制備的Co3O4/石墨烯納米復(fù)合資料展現(xiàn)了十分高的循環(huán)功能和容量，它的可逆容量達(dá)到了906.6mAh/g，并在50次循環(huán)后堅(jiān)持93.1%的容量。

4.石墨烯電池產(chǎn)品和技能專利剖析

三、結(jié)語

石墨烯的高導(dǎo)電、導(dǎo)熱性、低電阻率、高強(qiáng)度和硬度，以及易與其他資料組成的雙面開放的結(jié)構(gòu)特性，將有希望大幅度進(jìn)步現(xiàn)有鋰離子電池的功能。依據(jù)許多石墨烯鋰離子電池的研討進(jìn)展能夠發(fā)現(xiàn)，石墨烯在改善鋰離子電池功能方面的潛能。石墨烯與鋰離子電池的正極資料復(fù)合，能夠添加電極資料的比外表積、改善導(dǎo)電率然后進(jìn)步資料的有用容量。與金屬氧化物復(fù)合能夠添加資料的導(dǎo)電率，因?yàn)槭┍旧淼慕Y(jié)構(gòu)特功能夠避免金屬氧化物在充放電進(jìn)程中的體積脹大，然后添加資料的穩(wěn)定性，進(jìn)步資料的充放電壽數(shù)。

現(xiàn)階段，石墨烯本身質(zhì)量難以達(dá)到無缺陷和100%的單層率，導(dǎo)致石墨烯鋰離子電池的功能，無法到達(dá)預(yù)期的功能?？墒窃谑┲苽浼寄懿粩嚅_展的趨勢下，石墨烯質(zhì)量較之前有大幅度提高，咱們能夠預(yù)期未來的石墨烯電池的功能將有更大幅度的功能提高。