離子在電解質(zhì)中的遷移電阻(Rsol);離子在電極表面的吸附電阻和電容(Rad，Cad);電化學(xué)雙電層電容(Cdl);空間電荷層電容(Csc);離子在電極電解質(zhì)界面的傳輸電阻(Rincorporation);離子在表面膜中的輸運電阻和電容(Rfilm，Cfilm);電荷轉(zhuǎn)移(Rct);電解質(zhì)中離子的擴(kuò)散電阻(Zdiffusion);電極中離子的擴(kuò)散(Zdiffusion)——體相擴(kuò)散(Rb)和晶粒晶界中的擴(kuò)散(Rgb);宿主晶格中外來原子/離子的存儲電容(Cchem);相轉(zhuǎn)變反應(yīng)電容(Cchem);電子的輸運(Re)。

值得注意的是，不同電極過程的響應(yīng)時間不同，總的來說：電荷轉(zhuǎn)移<表面反應(yīng)<電子傳輸<界面擴(kuò)散<固相反應(yīng)<體相擴(kuò)散，因此離子在電極、電解質(zhì)材料內(nèi)部的擴(kuò)散以及固相反應(yīng)一般是速率控制步驟。

極化及類型

在施加了外來電場后，電池或電極逐漸偏離平衡電勢的狀態(tài)，稱之為極化。極化電勢與平衡電勢的差值的大小被稱之為過電勢。

在不具有流動相的電池中，存在著3種類型的極化：

1、化學(xué)極化——與電荷轉(zhuǎn)移過程有關(guān)的極化，極化的驅(qū)動力是電場梯度。電化學(xué)極化的大小是由電化學(xué)反應(yīng)速率決定的，電化學(xué)極化電阻(Rct)的大小與交換電流密度直接相關(guān)。

2、濃差極化——與參與電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散過程有關(guān)的極化，極化的驅(qū)動力為濃度梯度。濃差極化與傳質(zhì)粒子的擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)。

3、歐姆極化——與載流子在電池中各相輸運有關(guān)的極化，驅(qū)動力是電場梯度。歐姆極化的大小是由電池內(nèi)部涉及到電遷移的各類電阻之和，即歐姆電阻決定的。

若還存在其它基本電極過程，如勻相或多相化學(xué)反應(yīng)過程，則可能存在化學(xué)反應(yīng)極化。

電化學(xué)測量方法在鋰電池中的經(jīng)典應(yīng)用

鋰離子電池電極材料在電池充放電過程中一般經(jīng)歷以下幾個步驟：

1、劑化的鋰離子從電解液內(nèi)遷移到電解液/固體電極的兩相界面。

2、溶劑化的鋰離子吸附在電解液/固體電極的兩相界面。

3、去溶劑化。

4、電荷轉(zhuǎn)移，電子注入電極材料的導(dǎo)帶，吸附態(tài)的鋰離子從電解液相遷移至活性材料表面晶格。

5、鋰離子從活性材料表面晶格向內(nèi)部擴(kuò)散或遷移。

6、電子從集流體向活性材料的遷移。

循環(huán)伏安法

常用于電極反應(yīng)的可逆性、電極反應(yīng)機(jī)理(如中間體、相界吸/脫附、新相生成、偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)等)及電極反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)(如擴(kuò)散系數(shù)、電極反應(yīng)速率常數(shù)等)的探究。

電勢向陰極方向掃描時，電活性物質(zhì)在電極上還原，產(chǎn)生還原峰;向陽極方向掃描，還原產(chǎn)物重新在電極上氧化，產(chǎn)生氧化峰。因而一次掃描，完成一個還原和氧化過程的循環(huán)，其電流一電壓曲線稱為循環(huán)伏安曲線。

通過循環(huán)伏安曲線的氧化峰和還原峰的峰高、對稱性、氧化峰與還原峰的距離，中點位置，可判斷電活性物質(zhì)在電極表面反應(yīng)的可逆程度和極化程度。如果氧化與還原反應(yīng)的過電位差別不大的化，還可以把一對氧化峰與還原峰之間的中點值近似作為該反應(yīng)的熱力學(xué)平衡電位值。

另外恒電流充放電的電壓容量曲線微分后以dQ/dV作為縱軸，橫軸為電壓，可以獲得與CV曲線十分相似的結(jié)果，其實本質(zhì)并沒區(qū)別。

循環(huán)伏安法計算鋰離子擴(kuò)散系數(shù)

注意：僅適用于擴(kuò)散過程為控制步驟且電極為可逆體系，此時有公式：

常溫時：

式中，Ip為峰電流的大小，n為參與反應(yīng)的電子數(shù)，A為浸入溶液中的電極面積，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，DLi為Li在電極中的擴(kuò)散系數(shù)，v為掃描速率，△C0為反應(yīng)前后待測濃度的變化。

可以按如下步驟來計算：

1、測量電極材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。

2、將不同掃描速率下的峰值電流對掃描速率的平方根作圖。

3、對峰值電流進(jìn)行積分，測量樣品中鋰的濃度變化。

4、將相關(guān)參數(shù)帶入式(2)，即可求得擴(kuò)散系數(shù)。

需要注意的是，由于以下幾個原因，其測得的絕對值在不同文獻(xiàn)中不盡相同。

需要該反應(yīng)收擴(kuò)散控制，而且循環(huán)伏安測到的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)并非電極材料內(nèi)部本征的離子擴(kuò)散系數(shù)(詳細(xì)內(nèi)容請見擴(kuò)展閱讀)。還有就是，如果是多孔粉末電極，其真實反應(yīng)面積遠(yuǎn)大于電極幾何面積，且難以精確測量，給結(jié)果帶來很大的不確定性。

當(dāng)然，關(guān)于循環(huán)伏安法原理使用等，我們會另外詳細(xì)介紹。

恒電流間歇滴定技術(shù)

恒電流問歇滴定技術(shù)(galvanostaticintermittenttitrationtechnique)由德國科學(xué)家W.Weppner提出，基本原理是在某一特定環(huán)境下對測量體系施加一恒定電流并持續(xù)一段時問后切斷該電流，觀察施加電流段體系電位隨時間的變化以及弛豫后達(dá)到平衡的電壓，通過分析電位隨時閭的變化可以得出電極過程過電位的弛豫信息，進(jìn)而推測和計算反應(yīng)動力學(xué)信息。

當(dāng)體系滿足如下條件時，可以計算鋰離子擴(kuò)散系數(shù)：

1、電極體系為等溫絕熱體系。

2、電極體系在施加電流時無體積變化與相變。

3、電極響應(yīng)完全由離子在電極內(nèi)部的擴(kuò)散控制。

4、τ≤L2/D，L為離子擴(kuò)散長度。

5、電極材料的電子電導(dǎo)遠(yuǎn)大于離子電導(dǎo)等條件。

計算公式如下：

式中，DLi為“在電極中的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)，Vm為活性物質(zhì)的體積，A為浸入溶液中的真實電極面積，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，n為參與反應(yīng)的電子數(shù)目，I0為滴定電流值，dE/dx為開路電位對電極中Li濃度曲線上某濃度處的斜率(即庫侖滴定曲線)，dE/dt1/2為極化電壓對時間平方根曲線的斜率。

利用GITT方法測量電極材料中的鋰化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)基本過程如下：在電池充放電過程中的某一時刻，施加微小電流并恒定一段時間后切斷;記錄電流切斷后的電極電位隨時間的變化;做出極化電壓對時間平方根曲線，即dE/dt1/2曲線;測量庫侖滴定曲線，即dE/dx曲線;代入相關(guān)參數(shù)，利用公式求解擴(kuò)散系數(shù)。

恒電勢間歇滴定技術(shù)

恒電位間歇滴定技術(shù)(potentiostaticintermittenttitrationtechnique)是通過瞬時改變電極電位并恒定該電位值，同時記錄電流隨時間變化的測量方法。通過分析電流隨時間的變化可以得出電極過程電位弛豫信息以及其它動力學(xué)信息，類似于恒電位階躍，只是PITT是多電位點測量。

使用恒電位間歇滴定技術(shù)測量鋰離子化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)公式如下：

式中，i為電流值，t為時間，△Q為嵌入電極的電量，DLi為Li在電極中的擴(kuò)散系數(shù)，d為活性物質(zhì)的厚度。

基本操作如下：以恒定電位步長瞬間改變電極電位，記錄電流隨時間的變化;利用ln(i)一t曲線;截取ln(i)一t曲線線性部分的數(shù)據(jù)，求斜率即可求出鋰離子化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。

電位弛豫技術(shù)

電位弛豫技術(shù)(potentialrelaxtechnique)是在電池與外界無物質(zhì)和能量交換的條件下研究電極電勢隨時間的變化關(guān)系，該方法屬于電流階躍測量方法中的斷電流法，與GITT實驗方法一致，不同的是分析弛豫過程中的電位變化。該方法最早由中國科學(xué)院物理研究所王慶等運用于鋰離子電池電極材料中的離子擴(kuò)散動力學(xué)研究。

計算公式為：

典型的電極過程及動力學(xué)參數(shù)

式中，ψm為平衡電極電位，ψ為初始電位，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度，d為活性物質(zhì)的厚度，DLi為Li在電極中的擴(kuò)散系數(shù)，t為電位達(dá)到平衡時的時間。

具體測量步驟如下：對電池預(yù)充放電，使電池的庫侖效率降至97%左右;在電池充/放電到一定程度時，切斷電流，采用CPT(chronopotentiometrytechnique)記錄電壓隨時問的變化曲線;運用公式對ln[exp(ψm-ψ)xF/RT-1]-t作圖，并對后半部分作線性擬合;ln[exp(ψm-ψ)xF/RT-1]-t曲線進(jìn)行擬合，求解擬合曲線斜率，帶公式即可求得鋰的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。

運用電位弛豫技術(shù)測量電極過程動力學(xué)信息需要滿足一定的前提條件。通常，鋰離子電池在首周充放電過程中伴隨著一些副反應(yīng)，典型的副反應(yīng)為SEI膜的形成，為避免副反應(yīng)的發(fā)生對鋰離子化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)測量所帶來的干擾，通常電池需要進(jìn)行幾個充放電循環(huán)之后開始測量其化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。此外，由于電位弛豫是一個非常緩慢的過程，一般在8h左右，在經(jīng)過長時間的弛豫后，電位仍不能達(dá)到平衡狀態(tài)，則有可能是儀器漏電所造成，需要特別注意。