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鋰硫電池的含義是什么

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2023年08月02日  

鋰硫電池是鋰電池的一種,截止2013年尚處于科研階段。鋰硫電池是以硫元素作為電池正極,金屬鋰作為負極的一種鋰電池。單質(zhì)硫在地球中儲量豐富,具有價格低廉、環(huán)境友好等特點。利用硫作為正極材料的鋰硫電池,其材料理論比容量和電池理論比能量較高,分別達到1675mAh/g和2600Wh/kg[1],遠遠高于商業(yè)上廣泛應(yīng)用的鈷酸鋰電池的容量(<150mAh/g)。并且硫是一種對環(huán)境友好的元素,對環(huán)境基本沒有污染,是一種非常有前景的鋰電池。


典型的鋰硫電池一般采用單質(zhì)硫作為正極,金屬鋰片作為負極,它的反應(yīng)機理不同于鋰離子電池的離子脫嵌機理,而是電化學機理。


鋰硫電池以硫為正極反應(yīng)物質(zhì),以鋰為負極。放電時負極反應(yīng)為鋰失去電子變?yōu)殇囯x子,正極反應(yīng)為硫與鋰離子及電子反應(yīng)生成硫化物,正極和負極反應(yīng)的電勢差即為鋰硫電池所提供的放電電壓。在外加電壓作用下,鋰硫電池的正極和負極反應(yīng)逆向進行,即為充電過程。根據(jù)單位質(zhì)量的單質(zhì)硫完全變?yōu)镾2-所能提供的電量可得出硫的理論放電質(zhì)量比容量為1675mAh/g,同理可得出單質(zhì)鋰的理論放電質(zhì)量比容量為3860mAh/g。鋰硫電池的理論放電電壓為2.287V,當硫與鋰完全反應(yīng)生成硫化鋰(Li2S)時。相應(yīng)鋰硫電池的理論放電質(zhì)量比能量為2600Wh/kg。


硫電極的充電和放電反應(yīng)較復雜,截止2013年對硫電極在充電和放電反應(yīng)中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物還沒有明確的認識。鋰負極與硫正極的充放電反應(yīng)如式(1-1)至式(1-4)所示,硫電極的放電過程主要包括兩個步驟,分別對應(yīng)兩個放電平臺。式(1-2)對應(yīng)S8的環(huán)狀結(jié)構(gòu)變?yōu)镾n2-(3≤n≤7)離子的鏈狀結(jié)構(gòu),并與Li+結(jié)合生成Li2Sn,該反應(yīng)在放電曲線上對應(yīng)2.4—2.1V附近的放電平臺。式(1-3)對應(yīng)Sn2-離子的鏈狀結(jié)構(gòu)變?yōu)镾2-和S22-并與Li+結(jié)合生成Li2S2和Li2S,該反應(yīng)對應(yīng)放電曲線中2.1—1.8V附近較長的放電平臺,該平臺是鋰硫電池的主要放電區(qū)域。YuanLixia等人研究了鋰硫電池中硫正極的電化學反應(yīng)過程。他們認為放電時位于2.5—2.05V電位區(qū)間對應(yīng)單質(zhì)硫還原生成可溶的多硫化物及多硫化物的進一步還原,位于2.05—1.5V電位區(qū)間對應(yīng)可溶的多硫化物還原生成硫化鋰固態(tài)膜,它覆蓋在導電碳基體表面。充電時,硫電極中Li2S和Li2S2被氧化S8和Sm2-(6≤m≤7),并不能完全氧化成S8,該充電反應(yīng)在充電曲線中對應(yīng)2.5~2.4V附近的充電平臺。


鋰硫電池主要存在三個主要問題:1、鋰多硫化合物溶于電解液;2、硫作為不導電的物質(zhì),導電性非常差,不利于電池的高倍率性能;3、硫在充放電過程中,體積的擴大縮小非常大,有可能導致電池損壞。


鋰硫電池存在的問題主要有:


第一、單質(zhì)硫的電子導電性和離子導電性差,硫材料在室溫下的電導率極低(5.0×10-30S·cm-1),反應(yīng)的最終產(chǎn)物Li2S2和Li2S也是電子絕緣體,不利于電池的高倍率性能


第二、為鋰硫電池的中間放電產(chǎn)物會溶解到有機電解液中,增加電解液的黏度,降低離子導電性。多硫離子能在正負極之間遷移,導致活性物質(zhì)損失和電能的浪費。(Shuttle效應(yīng))。溶解的多硫化物會跨越隔膜擴散到負極,與負極反應(yīng),破壞了負極的固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)。


第三、鋰硫電池的最終放電產(chǎn)物Li2Sn(n=1~2)電子絕緣且不溶于電解液,沉積在導電骨架的表面;部分硫化鋰脫離導電骨架,無法通過可逆的充電過程反應(yīng)變成硫或者是高階的多硫化物,造成了容量的極大衰減。


第四、硫和硫化鋰的密度分別為2.07和1.66g·cm-3,在充放電過程中有高達79%的體積膨脹/收縮,這種膨脹會導致正極形貌和結(jié)構(gòu)的改變,導致硫與導電骨架的脫離,從而造成容量的衰減;這種體積效應(yīng)在紐扣電池下不顯著,但在大型電池中體積效應(yīng)會放大,會產(chǎn)生顯著的容量衰減,有可能導致電池的損壞,巨大的體積變化會破壞電極結(jié)構(gòu)


第五、鋰硫電池使用金屬鋰作為負極,除了金屬鋰自身的高活性,金屬鋰負極在充放電過程會發(fā)生體積變化,并容易形成枝晶。


第六、鋰硫電池實驗室規(guī)模的研究開展較多,單位面積上硫載量一般都在3.0mg·cm-2以下,開展高負載量極片的研究對于獲得高性能鋰硫電池具有重要價值。


主要的解決方法從電解液和正極材料兩個方面入手。第一是電解液方面,主要用醚類的電解液作為電池的電解液,電解液中加入一些添加劑,可以非常有效的緩解鋰多硫化合物的溶解問題。第二是正極材料方面,主要是把硫和碳材料復合,或者把硫和有機物復合,可以解決硫的不導電和體積膨脹問題。


近幾十年來,為了提高活性物質(zhì)硫的利用率,限制多硫化鋰的溶解以及電池循環(huán)性能差的問題,研究者在電解質(zhì)及復合正極材料改性等方面進行了大量探索研究。對于電解質(zhì)的改性,主要是采用固體電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)或在電解液中添加LiNO3離子液體等措施,以限制電極反應(yīng)過程中產(chǎn)生的多硫化鋰溶解和減小“飛梭效應(yīng)”,提高了活性物質(zhì)硫的利用率,從而達到改善鋰硫電池的循環(huán)性能的目的。對于硫基復合正極材料的改性,主要是將具有良好導電性能及特定結(jié)構(gòu)的基質(zhì)材料與單質(zhì)硫復合制備高性能的硫基復合正極材料。其中,引入的基質(zhì)材料應(yīng)具有以下功能:


(1)良好的導電性;


(2)活性物質(zhì)硫可以在基質(zhì)材料上均勻分散,以確保活性物質(zhì)的高利用率;


(3)要對硫及多硫化物的溶解具有抑制作用。研究發(fā)現(xiàn),通過將活性物質(zhì)硫與活性炭、介孔碳、納米碳纖維(CNF)、多壁碳納米管(MWCNTs)、石墨烯、聚丙烯腈(PAN)、聚苯胺(PAn)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)等具有特定結(jié)構(gòu)的基質(zhì)材料制備硫基復合正極材料,可以顯著改善鋰硫電池的循環(huán)性能和倍率性能。[1]


2014年8月22日,中科院大連化物所陳劍研究員帶領(lǐng)先進二次電池研究團隊,在高比能量鋰二次電池方面取得重要進展,研制成功了額定容量15Ah的鋰硫電池,并形成了小批量制備能力。


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