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探討環(huán)境濕度對鋰離子電池高鎳正極材料的影響

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2022年03月01日  

高鎳正極配硅碳負極已經被行業(yè)內公認為高比能量鋰離子動力電池的技術路線。而高鎳正極面臨很多問題,其中原材料的保存、電池生產環(huán)境要求高是巨大的挑戰(zhàn)。本文簡單總結下環(huán)境因素,特別是濕度對高鎳正極材料特性的影響,理解錯誤之處請大家批評指正。


對于鎳基材料,顆粒表面會發(fā)生自發(fā)反應,Ni3+轉變?yōu)镹i2+,釋放O2-,當鎳含量高的材料(NMC622、NMC811、NCA等)暴露在空氣中時,更容易吸收空氣中的二氧化碳和水,發(fā)生如下反應:


這樣在顆粒表面形成Li2CO3和LiOH層,材料中Ni比例高,PH值也越高,而Li2CO3和LiOH消耗了材料中的Li,又不具備電化學活性,因此會造成容量衰減,而且顆粒表面致密的Li2CO3層阻礙Li的擴散,影響電池性能。LiOH也會與PVDF和LiPF6反應,對電池工藝和性能產生不利影響。


材料與空氣的反應會在原材料保存、電極制備、極片存儲等整個過程進行,因此,對于高鎳材料,從原材料到整個電池生產過程都需要嚴格的環(huán)境控制,特別是水分控制。如果水分與材料已經發(fā)生了反應,通過常規(guī)的干燥過程根本無法再次去除水分的影響,電極漿料的制備、極片制造等環(huán)節(jié)都需要在干燥環(huán)境內進行,一般地,高鎳正極電池的生產過程都需要露點-30℃環(huán)境。


如果高鎳正極材料顆粒表面吸收空氣中的水分,反應產生了LiOH,這就會對極片制造工藝過程產生嚴重的影響。在高鎳正極漿料制備過程中,PVDF溶解于NMP中,材料表面的堿性基團會攻擊相鄰的C-F、C-H鍵,PVDF很容易發(fā)生雙分子消去反應,會在分子鏈上形成一部分的碳碳雙鍵,反應如下:


當PVDF內雙鍵増加時,其粘結力也會増加,這會導致漿料粘度増加,甚至漿料形成凝膠狀態(tài)。因此,高鎳正極漿料在制備和涂布過程,環(huán)境濕度對其影響巨大,如果再工藝過程中吸水反應,特別容易造成漿料性質發(fā)生變化,導致極片制造過程出現(xiàn)品質不穩(wěn)定,工藝一致性差等問題,形成凝膠漿料時,甚至涂布過程無法進行。


而且,當PVDF內雙鍵増加導致粘結力増加時,極片脆性増加特別容易發(fā)生斷裂,極片輥壓、分切等工藝收放卷過程中,極片斷裂造成工藝過程無法進行。如果電池是方形卷繞工藝,在卷芯拐角處會造成極片斷裂或者掉料的情況。


LiOH會與Al箔發(fā)生如下反應:


6OH-+2Al+6H2O→6OH-+2Al(OH)3+3H2


Al被腐蝕之后,機械強度降低,電池電化學性能和安全性都會受到影響,而且箔材被腐蝕表面性質變化,涂層剝離強度會降低,極片的機械性能和電性能都會受到影響。


此外,LiOH也會與LiPF6反應,消耗電解液中的Li離子,產生HF氣體,它可以使電池內部的金屬零件腐蝕,進而使電池最終漏液。而且HF破壞SEI膜,會與SEI膜主要成分持續(xù)發(fā)生反應:


ROCO2Li+HF→ROCO2H+LiF


LiCO3+2HF→H2CO3+2LiF


最后,在電池內部產生LiF沉淀,使鋰離子在電池負極片發(fā)生不可逆轉的化學反應,消耗活性鋰離子,電池的能量就減少了。


高鎳材料吸收水分反應產物Li2CO3在充電狀態(tài)的高電位下容易分解產生CO2氣體,造成電池鼓包漏液問題。當材料吸收的水分足夠多時,產生的氣體多,電池內部的壓力就會變大,從而引起電池受力變形,出現(xiàn)電池鼓漲,漏液等危險。


因此,對于高鎳正極材料,在原材料保存和電池制備過程中,環(huán)境濕度都需要嚴格控制,才能生產高性能的鋰離子電池


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