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寧德時代固態(tài)電池專利解讀

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2021年06月17日  

金屬鋰與液態(tài)電解質界面副反應多、SEI膜分布不均勻且不穩(wěn)定導致循環(huán)壽命差,金屬鋰的不均勻沉積和溶解導致鋰枝晶和孔洞的不均勻形成,從而引發(fā)安全問題。


而鋰枝晶在固態(tài)電解質中生長緩慢且難刺透,可燃性差,安全性更高,但其重要難題在于導電率低,成為固態(tài)電池商業(yè)化應用的瓶頸。


現(xiàn)有固態(tài)電解質按照材料體系可以分為三類:硫化物、氧化物和聚合物。其中,在“硫化物”路線上,目前寧德時代、清陶、豐田、本田、松下、三星等都有技術布局。


一月十九日,國家知識產(chǎn)權局公開了寧德時代的兩項固態(tài)電池專利:一種固態(tài)電解質的制備方法、一種硫化物固態(tài)電解質片及其制備方法。


專利文件顯示,前一個專利在于提高固態(tài)電解質的電導率;后一個專利在于提高固態(tài)電解質片的電導率、電池的能量密度及循環(huán)性能。


“一種固態(tài)電解質的制備方法”如下圖:


一種固態(tài)電解質的制備方法


所述鋰前體選自Li2S、LiX中的一種或幾種;其中,X選自F、Cl、Br、I中的至少一種;所述中心原子配體選自P2S5、SiS2、GeS2、B2S3、Al2S3中的至少一種。


這種制備方法以硼酸酯作為摻雜原料對硫化物固態(tài)電解質進行改性,可得到一種B、O共摻雜的固態(tài)電解質。


固態(tài)電解質的元素分布測試結果圖


之所以能提高電導率,原理在于:B元素摻雜可以降低陰離子對鋰離子的束縛用途,提升鋰離子的傳輸能力;O元素部分摻雜取代S元素既可以出現(xiàn)混合陰離子效應,從而提升鋰離子電導率,又可以抑制氧化物陰極與硫化物電解質界面空間電荷層的形成,降低界面阻抗。


從下圖中可以看到,摻入1%硼酸酯可以提升電解質電導率。


固態(tài)電解質的阻抗譜圖


同時,該專利利用了硼酸酯在溶劑中形成均勻分散的溶液的性質,在摻雜改性過程中,實現(xiàn)了電解質原料與要摻雜的硼酸酯之間的充分混合。


并且硼酸酯在硫化物電解質的成相溫度下可以完全分解,減少了雜質的引入或反應物殘余,使制得的硫化物固態(tài)電解質的離子電導率得到顯著提升,進而有利于全固態(tài)電池能量密度的發(fā)揮。


另一個專利所供應的硫化物固態(tài)電解質片,包括硫化物電解質材料,以及摻雜于硫化物電解質材料中的硼元素。


根據(jù)專利看出,向硫化物固態(tài)電解質中引入硼元素,其重要用途為降低束縛、均勻分布,具體為:


1、硼元素可有效降低陰離子對鋰離子的束縛用途,提升鋰離子的傳輸能力;


2、硼元素在硫化物固態(tài)電解質中均勻分布,固態(tài)電解質的摻雜均勻度和電導率均得到提高,固態(tài)電解質片表面的粗糙度得到顯著改善,從而利于鋰離子在硫化物固態(tài)電解質片和鋰金屬陽極界面的擴散過程,降低界面阻抗,并改善電池的循環(huán)性能。


固態(tài)電解質片的表面粗糙度測試光學顯微鏡圖


一月九日,蔚來公布了150kWh電池包,可實現(xiàn)360Wh/kg的能量密度,并定于2022年第四季度對外交付。不過其電池供應商尚未公布,業(yè)內(nèi)猜測或為寧德時代、清陶、衛(wèi)藍、輝能科技。


寧德時代董事長曾毓群在2019年曾透露,關于固態(tài)電池等前沿技術,寧德時代將持續(xù)進行前沿研究和產(chǎn)品研發(fā)的投入。


而根據(jù)高工鋰電追蹤,寧德時代在固態(tài)電池領域已有多年技術儲備。


早在2016年,寧德時代就曾透露其在固態(tài)電池領域的研發(fā)進展,其在聚合物和硫化物體系上都有涉足。


彼時,關于硫化物體系的開發(fā),寧德時代給出的重要策略包括:改善正極和固態(tài)電解質的界面相容性、開發(fā)混合工藝、硫化物的摻雜改性、開展全固態(tài)電池制造工藝(如均勻涂覆、熱壓)等等。


可以看到,上述策略在這兩項專利中也有所體現(xiàn)。寧德時代在固態(tài)電池領域多年研發(fā)積累下,能否推進固態(tài)電池商業(yè)化提速,值得期待。


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