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鋰離子電池的誕生和焦慮

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2021年05月25日  

1800年,意大利物理學家亞歷山德羅·伏特發(fā)明了人類歷史上的第一個電池——伏特堆。這一用鋅片(陽極)和銅片(陰極)以及浸濕鹽水的紙片(電解液)制成的最初的電池,證明了電的人為制造可能性。


自此,電池作為能夠供應持續(xù)而穩(wěn)定電流的裝置,經(jīng)歷了200余年的發(fā)展,不斷滿足人們對電力靈活運用的需求。


近年來,隨著對可再生能源利用的巨大需求和對環(huán)境污染問題的日益關(guān)注,以鋰離子電池為代表的二次電池(可充電電池或蓄電池)——這種能夠?qū)⑵渌问侥芰哭D(zhuǎn)換成的電能,并預先以化學能的形式存儲下來的儲能技術(shù),持續(xù)革新著能源系統(tǒng)。


鋰離子電池的成長從另一個側(cè)面昭示著社會的進步。事實上,不論是手機、電腦、相機,還是電動汽車,都是基于鋰離子電池技術(shù)的成熟才得到快速的發(fā)展。


鋰離子電池的誕生


電池有正負兩極。正極也就是陰極,常用較為穩(wěn)定的材料制作,而負極也就是陽極,常用“活性較高”的金屬材料制作。正負極通過電解質(zhì)進行隔離,并將電能以化學能的形式儲存于兩極之中。


兩極之間發(fā)生的化學反應出現(xiàn)離子和電子,離子在電池內(nèi)部傳遞,并逼迫電子在電池外部傳遞,形成回路,從而出現(xiàn)電能。


20世紀70年代,美國爆發(fā)石油危機,加上特種、特種、醫(yī)藥等領(lǐng)域?qū)﹄娫吹男碌囊?,推動了可充電電池來儲存可再生清潔能源的探索?/p>


在所有金屬中,鋰的比重極小、電極電勢極低。也就是說,理論上,鋰離子電池體系能獲得最大的能量密度。因此,鋰順理成章地進入了電池設(shè)計者的視野。


但是由于鋰活性的過高,所以遇到水或者空氣都可能發(fā)生劇烈反應以至于燃燒和爆炸,因此如何“馴服”鋰成為了電池發(fā)展的關(guān)鍵。此外,鋰在室溫下容易與水反應,假如要讓鋰金屬應用在電池體系中,非水電解質(zhì)的引入非常關(guān)鍵。


1958年,Harris提出采用有機電解質(zhì)作為金屬原電池的電解質(zhì)。1962年,來自美國軍方LockheedMissile和SpaceCo.的ChiltonJr.和Cook提出“鋰非水電解質(zhì)體系”的設(shè)想。


Chilton和Cook設(shè)計了一種新型的電池使用鋰金屬作為負極,Ag,Cu,Ni等鹵化物作為正極,低熔點金屬鹽LiC1-AlCl3溶解在丙烯碳酸酯中作為電解液。盡管該電池存在的諸多問題使它停留在概念上,未能實現(xiàn)商品化,但Chilton和Cook的工作還是開啟了鋰離子電池研究的序幕。


1970年,日本松下電器公司與美國軍方幾乎同時獨立合成出新型正極材料——碳氟化物。松下電器成功制備了分子表達式為(CFx)n(0.5≤x≤1)的結(jié)晶碳氟化物,將它作為鋰原電池正極。氟化鋰原電池發(fā)明是鋰離子電池發(fā)展史上的重要一步,第一次將“嵌入化合物”引入到鋰離子電池設(shè)計中。


然而,要想實現(xiàn)鋰離子電池可逆充放電,關(guān)鍵在于化學反應的可逆性。彼時,不可充電電池大多采用鋰負極和有機電解液。于是,為了實現(xiàn)可重復充電電池,科學家們開始致力于將鋰離子可逆嵌入層狀過渡金屬硫化物正極。


??松梨诠镜腟tanleyWhittingham發(fā)現(xiàn),以層狀TiS2作為正極材料測插層化學可以實現(xiàn)可逆充放電,放電產(chǎn)物為LiTiS2。


1976年,Whittingham開發(fā)的這種電池實現(xiàn)了良好的初次效率。但經(jīng)過重復充放電幾次之后,由于電池內(nèi)部形成鋰枝晶,枝晶從負極生長到正極,形成短路,造成點燃電解質(zhì)的風險而最終失敗。


此外,1989年,因為Li/Mo2二次電池發(fā)生起火事故,除少數(shù)公司外,大部分公司都退出金屬鋰二次電池的開發(fā)。因為無法解決的安全問題,鋰金屬二次電池研發(fā)基本停頓。


鑒于各種改良方法不奏效,鋰金屬二次電池研究停滯不前。最終,研究人員選擇了顛覆性方法,即搖椅式電池,讓鋰二次電池的正負極均由嵌入化合物充當。


20世紀80年代,Goodenough正在英國牛津大學對層狀LiCoO2和LiNiO2正極材料結(jié)構(gòu)進行研究。最終,研究人員實現(xiàn)了一半以上的鋰從正極材料上可逆脫嵌。這一成果最終催生了鋰離子電池的誕生。


1991年,索尼公司推出了第一款商業(yè)鋰離子電池(陽極為石墨,陰極為鋰化合物,電極液為鋰鹽溶于有機溶劑)。由于鋰離子電池的高能量密度和配方不同能夠適應不同使用環(huán)境的特點,鋰離子電池最終實現(xiàn)商業(yè)化,在市場得以廣泛使用。


走向未來的動力鋰離子電池


憑借著高能量密度、高安全性的優(yōu)勢,鋰離子電池開始一路狂奔,迅速將其他二次電池甩在身后。在短短的十幾年的時間里,鋰離子電池已經(jīng)徹底占領(lǐng)了消費電子市場,并擴展到了電動汽車領(lǐng)域,取得了矚目的成就。


現(xiàn)階段,鋰離子電池已經(jīng)成為電動汽車最重要的動力源,其發(fā)展經(jīng)歷了三代技術(shù)的發(fā)展。其中,鈷酸鋰正極為第一代,錳酸鋰和磷酸鐵鋰為第二代,三元技術(shù)則為第三代。隨著正負極材料向著更高克容量的方向發(fā)展和安全性技術(shù)的日漸成熟、完善,更高能量密度的電芯技術(shù)正在從實驗室走向產(chǎn)業(yè)化,應用到更多場景里。


當前,從手機、數(shù)碼產(chǎn)品到電動汽車、輪船,鋰離子電池已經(jīng)在我們生活當中扮演著越來越重要的角色。但同時,鋰離子電池安全問題引發(fā)的事故同樣令人印象深刻。


鋰離子電動汽車的安全事故時有發(fā)生,電動汽車碰撞起火甚至自燃。根據(jù)清華大學電池安全實驗室公布的《2019年動力鋰離子電池安全性研究報告》,2019年以來電動汽車自燃起火事故仍然頻發(fā)。據(jù)不完全統(tǒng)計,19年一月至七月國內(nèi)外媒體所報道的與動力鋰離子電池相關(guān)的電動汽車安全事故達到40余起。


2019年國家市場監(jiān)督管理總局要求召回33281輛新能源汽車。因動力鋰離子電池問題而召回的新能源汽車數(shù)量有6217輛,占2019年新能源汽車總召回量的18.68%。


除了安全問題,鋰離子電池的續(xù)航能力、電池循環(huán)使用壽命有限等問題,也常常被人們所詬病。快充有關(guān)電動汽車似乎是必須的,但同時,大電流迫使鋰離子在電池內(nèi)部快速遷移,容易出現(xiàn)鋰析出,長期下去電池容量會快速衰減,最壞的情況則是鋰析出后堆積形成鋰枝晶,刺穿隔膜,導致電池發(fā)生內(nèi)短路,最終發(fā)生熱失控,進而起火。


此外,從能源系統(tǒng)的革新來看,僅靠鋰離子電池這一項儲能技術(shù)并不能全面改變傳統(tǒng)能源結(jié)構(gòu),受鋰資源儲量(~17ppm)和分布不均勻(~70%在南美洲)的限制(我國目前80%鋰資源依賴進口),鋰離子電池難以同時支撐起電動汽車和電網(wǎng)儲能兩大產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。


因此,鋰離子電池的替代或備選儲能技術(shù)成為世界各國新能源技術(shù)競爭焦點,誰將成為繼鋰離子電池之后的另一儲能技術(shù)備受矚目。


目前,固態(tài)電池,如可充電的堿性鋅電池、鋰金屬電池和鋰硫電池,這將有助于使更多的移動出行供應電氣化。低成本、長續(xù)航能力的電池,如基于鋅的、流體電池和高溫技術(shù),將非常適合在高可再生能源和電動汽車的未來供應電網(wǎng)平衡。另外,大功率電池可以確保電動汽車的高普及率和快速充電,因此正在被行業(yè)持續(xù)觀望。


在新能源時代里,電氣化是一個必然的趨勢,鋰離子電池主導的世界也正在為其他即將商業(yè)化的新興電池技術(shù)打開重要的新市場大門。


顯然,突破性的電池技術(shù)將在未來的能源系統(tǒng)中發(fā)揮核心用途。在向清潔能源經(jīng)濟轉(zhuǎn)型的過程中,電池技術(shù)正在創(chuàng)造更多價值和各種各樣的新機會,這也從另一個側(cè)面昭示著社會的進步。


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