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解決鋰離子電池熱失控的策略有什么

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2020年10月27日  

.1外部管理


1)PTC(正溫度系數)元件:在鋰離子電池中安裝PTC元件,其綜合考慮了電池內部的壓力和溫度,當電池因過充而升溫時,電池內阻迅速提高從而限制電流,使正負極之間的電壓降為安全電壓,實現對電池的自動保護功能。


2)防爆閥:當電池由于異常導致內壓過大時,防爆閥變形,將置于電池內部用于連接的引線切斷,停止充電。


3)電子線路:2~4節的電池組可以預埋電子線路設計鋰離子保護器,防止過充及過放電,從而防止安全事故發生,延長電池壽命。


當然這些外部控制方法都有一定效果,但這些附加裝置新增了電池的復雜性和生產成本,也不能徹底解決電池安全性問題。因此,有必要建立一種內在的安全保護機制。


2.2改進電解液體系


電解液作為鋰離子電池的血液,電解液的性質直接決定了電池的性能,對電池的容量、工作溫度范圍、循環性能及安全性能都有重要的用途。


目前商用鋰離子電池電解液體系,其應用最廣泛的組成是LiPF6、碳酸乙烯酯和線性碳酸酯。前面兩個是不可或缺的成分,它們的使用也出現了電池性能方面某些局限,同時電解液中使用了大量低沸點、低閃點的碳酸酯類溶劑,在較低的溫度下即會閃燃,存在很大的安全隱患。


因此,許多研究者嘗試改進電解液體系以提高電解液的安全性能。在電池的主體材料(包括電極材料、隔膜材料和電解質材料)在短時間內不發生顛覆性改變的情況下,提高電解液的穩定性是增強鋰離子電池安全性的一條重要途徑。


2.2.1功能添加劑


功能添加劑具有用量少、針對性強的特點。即在不新增或基本不新增電池成本、不改變生產工藝的情況下能顯著改善電池的某些宏觀性能。


因此,功能添加劑成為當今鋰離子電池領域一個研究熱點,是解決目前鋰離子電池電解液易燃問題最有希望的途徑之一。


添加劑的基本用途就是阻止電池溫度過高和將電池電壓限定在可控范圍內。因此,添加劑的設計也是從溫度和充電電位發揮用途的角度進行考慮的。


1)阻燃添加劑:阻燃添加劑又可以根據阻燃元素的不同分為有機磷系阻燃添加劑、含氮化合物阻燃添加劑、鹵代碳酸酯類阻燃添加劑、硅系阻燃添加劑以及復合阻燃添加劑5個重要類別。


2)過充添加劑:在鋰離子電池過度充電時,會發生一系列的反應。電解液組分在正極表面發生不可逆的氧化分解反應,出現氣體并釋放大量熱量,從而導致電池內壓新增和溫度升高,給電池的安全性帶來嚴重影響。從用途機理上,過充保護添加劑重要分為氧化還原穿梭電對型和電聚合型兩種。從添加劑類型上又可分為鋰的鹵化物、金屬茂化合物。


2.2.2離子液體


離子液體電解質完全是由陰陽離子組成。由于陰離子或者陽離子體積較大陰陽離子之間的相互用途力較弱,電子分布不均勻,陰陽離子在室溫下能夠自由移動,呈液體狀態。大體上可以分為咪唑類、吡唑與吡啶類、季銨鹽類等。


相比于鋰離子電池普通有機溶劑,離子液體重要具有5個優勢:①熱穩定性高,200℃可以不分解;②蒸氣壓幾乎為0,不必擔心電池會出現氣脹;③離子液體不易燃,無腐蝕性;④具有較高的電導率;⑤化學或電化學穩定性好。


目前唯一有待解決的問題就是離子在電解液體系中的傳導能力。


2.2.3選擇熱穩定性好的鋰鹽


六氟磷酸鋰是目前商品鋰離子電池中廣泛使用的電解質鋰鹽。雖然它單一的性質并不是最優的,但是其綜合性能是最有優勢的。但是LiPF6也有其缺點,例如,LiPF6是化學和熱力學不穩定的,會發生如下反應:


該反應生成的PF5很容易進攻有機溶劑中氧原子上的孤對電子,導致溶劑的開環聚合和醚鍵裂解,這種反應在高溫下分解尤其嚴重。


目前有關高溫電解質鹽的研究多集中在有機鋰鹽領域。代表性物質重要有硼基鋰鹽、亞胺基鋰鹽。


2.2.4聚合物電解質


許多商品鋰離子電池使用易燃易揮發的碳酸酯溶劑,若出現漏液很可能引起火災。大容量、高能量密度的動力型鋰離子電池尤為如此。


而使用不可燃的聚合物電解質代替易燃的有機液態電解質,能夠明顯提高鋰離子電池的安全性。聚合物電解質,尤其是凝膠型聚合物電解質的研究已經取得了很大的進展。


目前已經成功用于商品化鋰離子電池中,按照聚合物主體分類,凝膠聚合物電解質重要有以下3類:PAN基聚合物電解質,PMMA聚合物電解質,PVDF基聚合物電解質。但是凝膠型聚合物電解質其實是干態聚合物電解質和液態電解質妥協的結果,凝膠型聚合物電池仍然有許多工作要做。


2.3正極材料


可以確定正極材料在充電狀態電壓高于4V時不穩定,易于在高溫下發生熱分解放出氧氣,氧氣與有機溶劑繼續反應出現大量的熱及其他氣體,降低電池的安全性。因此,正極與電解液反應被認為是熱失控重要原因。


關于正極材料,提高其安全性的常見方法為包覆修飾。如用MgO、A12O3、SiO2、TiO2、ZnO、SnO2、ZrO2等物質對正極材料進行表面包覆,可以降低脫Li+后正極與電解液的反應,同時減少正極的釋氧,抑制正極物質發生相變,提高其結構穩定性,降低晶格中陽離子的無序性,從而降低循環過程中的副反應產熱。


2.4碳材料


目前對安全性要求更高的動力鋰電池中通常使用具有較低的比表面積,較高的充放電平臺,充電態活性較小,熱穩定性相對較好安全性高的球形碳材料,如中間相碳微球(MCMB,或者尖晶石結構的Li9Ti5O12,其較層狀石墨的結構穩定性更好。


目前提高碳材料性能的方法重要包括表面處理(表面氧化、表面鹵化、碳包覆、包覆金屬及金屬氧化物、聚合物包覆)或者引入金屬或者非金屬進行摻雜。


2.5隔膜


目前在商業鋰離子電池中應用最廣泛的隔膜依然是聚烯烴材料,其重要缺點就是高溫下熱縮以及電解液浸潤性差。為了克服這些缺陷,研究人員嘗試了很多辦法,如尋找熱穩定性材料代替,或者添加少量Al2O3或SiO2納米粉的隔膜,其不但具有普通隔膜的用途外,還具有提高正極材料的熱穩定性的用途。


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