一、自放電的分類：

從自放電對(duì)電池的影響，可以將自放電分為兩種：損失容量能夠可逆得到補(bǔ)償?shù)淖苑烹姡粨p失容量無法可逆補(bǔ)償?shù)淖苑烹姟０凑者@兩種分類，我們可以大約輪廓性的給出一些自放電的原因。

二次電池都存在自放電現(xiàn)象，電壓相對(duì)高而自放電率又相對(duì)低，是鋰離子電池的一個(gè)賣點(diǎn)。什么是自放電？初始具備一定電量的電池，在規(guī)定環(huán)境下開路擱置一段時(shí)間，由于種種原因電量會(huì)損失一部分。電池保有盡可能多的電量不損失的能力，是電池的荷電保持能力，而剩余電量與原有電量的比，就是自放電率。

二、自放電的原因：

1.造成可逆容量損失的原因：可逆容量損失的原因是發(fā)生了可逆放電反應(yīng)，原理跟電池正常放電反應(yīng)一致。不同點(diǎn)是正常放電電子路徑為外電路、反應(yīng)速度很快；自放電的電子路徑是電解液、反應(yīng)速度很慢。

2.造成不可逆容量損失的原因：當(dāng)電池內(nèi)部發(fā)生了不可逆反應(yīng)時(shí)，所造成的容量損失即為不可逆容量損失的。所發(fā)生不可逆反應(yīng)的類型重要包括：

A:正極與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)（相對(duì)重要發(fā)生于錳酸鋰、鎳酸鋰這兩種易發(fā)生結(jié)構(gòu)缺陷的材料，例如錳酸鋰正極與電解液中鋰離子的反應(yīng)：

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4等）；

B:負(fù)極材料與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)（化成時(shí)形成的SEI膜就是為了保護(hù)負(fù)極不受電解液的腐蝕，負(fù)極與電解液可能發(fā)生的反應(yīng)為：

LiyC6→Liy-xC6+xLi++x等）；

C:電解液自身所帶雜質(zhì)引起的不可逆反應(yīng)

（例如溶劑中CO2可能發(fā)生的反應(yīng)：2CO2＋2e-＋2Li＋→Li2CO3＋CO；

溶劑中O2發(fā)生的反應(yīng)：1/2O2+2e-+2Li+→Li2O）。

類似的反應(yīng)不可逆的消耗了電解液中的鋰離子，進(jìn)而損失了電池容量。

D:制成時(shí)雜質(zhì)造成的微短路所引起的不可逆反應(yīng)。這一現(xiàn)象是造成個(gè)別電池自放電偏大的最重要原因。空氣中的粉塵或者制成時(shí)極片、隔膜沾上的金屬粉末都會(huì)造成內(nèi)部微短路。生產(chǎn)時(shí)絕對(duì)的無塵是做不到的，當(dāng)粉塵不足以達(dá)到刺穿隔膜進(jìn)而使正負(fù)極短路接觸時(shí)，其對(duì)電池的影響并不大；但是當(dāng)粉塵嚴(yán)重到刺穿隔膜這個(gè)度時(shí)，對(duì)電池的影響就會(huì)非常明顯。由于有是否刺穿隔膜這個(gè)度的存在，因此在測試大批電池自放電率時(shí)，經(jīng)常會(huì)發(fā)現(xiàn)大部分電池的自放電率都集中在一個(gè)不大的范圍內(nèi)，而只有小部分電池的自放電明顯偏高且分布離散，這些應(yīng)該就是隔膜被刺穿的電池。

三、自放電的測試方法：

1.測量電池?cái)R置一段時(shí)間后的容量損失：自放電研究的本初目的就是研究電池?cái)R置后的容量損失。但是，以下原因造成測試容量損失在執(zhí)行上困難重重：

A.充電過程中的不可逆程度過大，即使充電后馬上進(jìn)行放電，放電容量/充電容量值都很難保證在100%±0.5%以內(nèi)。如此大的誤差，就要求測試之間的擱置時(shí)間必須非常長。而這很顯然不符合日常生產(chǎn)的需求。

B.測試容量時(shí)要大量電力和人力物力，過程復(fù)雜且新增了成本。基于以上兩個(gè)考慮，一般不會(huì)將測量擱置后放電容量比較之前充電容量的損失來作為電池的自放電標(biāo)準(zhǔn)。

舉個(gè)例子:電池充好電-->靜置2周-->測一下電壓-->再靜置一周-->再測電壓-->再靜置-->再測電壓……如此循環(huán)基本要要等4到12周。而這僅僅只是測量一塊電池而已，電池廠商一批次要測量N多個(gè)電池。除了時(shí)間成本外，還要一個(gè)大庫房去存放如此多的電池。

2.測量一段時(shí)間內(nèi)的K值：衡量自放電程度的一個(gè)非常重要的指標(biāo)K值=△OCV/△t。K值常見單位為mV/d，當(dāng)然這跟廠子自己的標(biāo)準(zhǔn)（或者廠子老大的個(gè)人喜好）、電池本身的性能、測量條件等有關(guān)。測量兩次電壓計(jì)算K值的方法更為簡便且誤差更小，因此K值是衡量電池自放電的常規(guī)性方法。

四、自放電的影響因素：

影響自放電率的先天因素

開路放置的電池為何會(huì)損失電荷？先天的影響重要來自于電池內(nèi)部電化學(xué)材料損失和電芯內(nèi)部短路。電芯材料的損失為不可逆反應(yīng)，造成電芯容量的損失，損失的多少，是容量恢復(fù)性能的體現(xiàn)；短路造成的電量損失，消耗了當(dāng)前電量，容量不受這部分反應(yīng)的影響。

容量損失帶來的電量損失（不可逆）與單純的電量損失（可逆）的和，是自放電量。

1電化學(xué)材料的副反應(yīng)

材料副反應(yīng)重要發(fā)生在三個(gè)部分，正極材料、負(fù)極材料和電解液。

正極材料，重要是各類鋰的化合物，其始終與電解液存在著微量的反應(yīng)，環(huán)境條件不同，反應(yīng)的激烈程度也不同。正極材料與電解液反應(yīng)生成不溶產(chǎn)物，使得反應(yīng)不可逆。參與反應(yīng)的正極材料，失去了原來的結(jié)構(gòu)，電池失去相應(yīng)電量和永久容量。

負(fù)極材料，石墨負(fù)極原本就具備與電解液反應(yīng)的能力，在化成過程中，反應(yīng)產(chǎn)物SEI膜附著在電極表面，才使得電極與電解液停止了激烈的反應(yīng)。但透過SEI膜的缺陷，這個(gè)反應(yīng)也一直在少量進(jìn)行。電解液與負(fù)極的反應(yīng)，同時(shí)消耗電解液中的鋰離子和負(fù)極材料。反應(yīng)帶來電量損失的同時(shí)，也帶來電池最大可用容量的損失。

電解液，電解液除了與正負(fù)極反應(yīng)，還與自身材質(zhì)中的雜質(zhì)反應(yīng)，與正負(fù)極材料中的雜質(zhì)反應(yīng)，這些反應(yīng)均會(huì)生成不可逆的產(chǎn)物，使得鋰離子總量減少，也是電池最大可用容量損失的原因。

2內(nèi)部短路

電池在生產(chǎn)制造過程中，不可防止的混入一些灰塵雜質(zhì)，這些雜質(zhì)屬性復(fù)雜，有些雜質(zhì)可以造成正負(fù)極的輕微導(dǎo)通，使得電荷中和，電量受損。

集流體的尺寸偏差和加工毛刺，也可能導(dǎo)通正負(fù)極。在電芯生命初期，只表現(xiàn)為自放電較高，而時(shí)間越長，其造成正負(fù)極大規(guī)模短路的可能性越大，是電池?zé)崾Э氐囊粋€(gè)重要成因。

3隔膜缺陷

隔膜本來的功能是隔離正負(fù)極，使得只有鋰離子通過而電子無法通過。假如隔膜質(zhì)量出現(xiàn)問題，屏障的用途不能正常發(fā)揮。一點(diǎn)微小的缺陷，也會(huì)對(duì)自放電率出現(xiàn)明顯的影響。

影響自放電率的后天因素

不同的使用環(huán)境，應(yīng)用狀態(tài)以及生命階段，電池的自放電率也會(huì)有所不同。

1.溫度

環(huán)境溫度越高，電化學(xué)材料的活性越高，前文匯總提及的正極材料、負(fù)極材料、電解液等參與的副的反應(yīng)會(huì)更激烈，在相同的時(shí)間段內(nèi)，造成更多的容量損失。

2.外部短路

開路放置的電池，其外部短路重要受到空氣污染程度和空氣濕度的影響。正規(guī)的電池自放電特性測試實(shí)驗(yàn)，都會(huì)嚴(yán)格要求實(shí)驗(yàn)室環(huán)境以及濕度范圍，就是這個(gè)原因。高的空氣濕度會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電率上升。而空氣污染重要指，污染物中可能含有導(dǎo)電性顆粒，空氣的導(dǎo)電率會(huì)因此上升。

3.荷電量

研究人員專門比較過荷電量對(duì)自放電率的影響，總體趨勢是，荷電量越高，自放電率越高。最基本的理解，荷電量越高，表示正極電勢越高，負(fù)極電勢相對(duì)越低。這樣正極氧化性越強(qiáng)，負(fù)極還原性越強(qiáng)，副反應(yīng)就越激烈。

4.時(shí)間

在同樣電量和容量的損失效率下，時(shí)間越長，損失的電量和容量也就越多。但自放電性能一般是用作不同電芯進(jìn)行比較的指標(biāo)，都會(huì)比自放電率，也就是相同前提條件，相同時(shí)間下，進(jìn)行比較，所以時(shí)間的用途只能說是影響自放電量。

5.SEI膜的老化

隨著電池循環(huán)使用的不斷新增，SEI膜的均勻性和致密性都會(huì)有所改變。逐漸老化的SEI膜對(duì)負(fù)極的保護(hù)逐漸出現(xiàn)漏洞，使得負(fù)極與電解液的接觸越來越多，副反應(yīng)新增。出于相同的原因，不同質(zhì)量的SEI膜，在電池生命初期也會(huì)帶來不同的自放電率。

因此，把自放電率作為SEI膜質(zhì)量的一個(gè)表征，常常在生產(chǎn)中應(yīng)用；而改善自放電率的手段之一，就是新增添加劑，提高SEI膜質(zhì)量。