用膠帶粘出石墨烯諾貝爾獎(jiǎng)，咱們已經(jīng)錯(cuò)過(guò)?，F(xiàn)在才投資石墨烯產(chǎn)業(yè)或者股票，恐怕也為時(shí)太晚。不過(guò)，真正奇妙的，是石墨烯身后龐大的二維材料家族，還可以讓人無(wú)限期待，無(wú)論你是學(xué)者，工程師，還是投資家。

　　盡管石墨烯賺足了注意力，但真正奇妙的卻是這些

　　你是電！你是光！你是唯一的神話！石墨烯自打被發(fā)現(xiàn)就迅速封神。這小薄片的材料性能幾近完美，簡(jiǎn)直是為拯救地球而生。從太陽(yáng)能電池到水凈化器，從電子晶體管到傳感器，一切的問(wèn)題，大家都想從石墨烯身上找到答案。習(xí)主席訪問(wèn)英國(guó)，更是讓石墨烯家喻戶曉，從科學(xué)到投資，從技術(shù)到產(chǎn)業(yè)，大伙都一窩蜂地涌向石墨烯尋找機(jī)會(huì)。

　　用膠帶粘出石墨烯諾貝爾獎(jiǎng)，咱們已經(jīng)錯(cuò)過(guò)。現(xiàn)在才投資石墨烯產(chǎn)業(yè)或者股票，恐怕也為時(shí)太晚。不過(guò)，真正奇妙的，是石墨烯身后龐大的二維材料家族，還可以讓人無(wú)限期待，無(wú)論你是學(xué)者，工程師，還是投資家。今天就讓我們走近石墨烯那些身懷絕技，錢途無(wú)限的表兄弟，看看他們?nèi)绾螖y手翻云覆雨，發(fā)動(dòng)一場(chǎng)材料科學(xué)的全新革命。

　　盡管石墨烯賺足了注意力，但真正奇妙的卻是這些

　　2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的AndreGeim和KonstantinNovoselov第一次用蘇格蘭膠帶從石墨上分離出單原子層的碳薄片：石墨烯。這小薄片擁有與石墨非常不同的性質(zhì)：只有一個(gè)原子層的厚度，幾近透明，卻異常柔韌，比鋼的強(qiáng)度高，比銅的導(dǎo)電性好，熱導(dǎo)率也極高。石墨烯爆表的性能讓全球材料學(xué)家都為之癡迷，二位科學(xué)家也因這一發(fā)現(xiàn)榮獲2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

　　到2014年底，WebofScience里已經(jīng)堆了91000篇和石墨烯相關(guān)的文章。其實(shí)石墨烯只是二維材料家族中的一員，它的卓越性能很大程度上是由其二維材料的結(jié)構(gòu)決定的。而它的那些表兄弟，當(dāng)年與諾獎(jiǎng)也不過(guò)隔了一條膠帶。

　　二維材料是什么？

　　二維材料的電子被禁錮在二維的空間里，但并不一定都都像石墨烯，是單原子層的結(jié)構(gòu)。它也可以有幾個(gè)原子層的厚度，層內(nèi)原子都以共價(jià)鍵牢牢相互結(jié)合在一起，層與層之間通過(guò)很弱的范德華力連接，各層之間還是獨(dú)立的。電子只在層內(nèi)運(yùn)動(dòng)，不會(huì)在層間流竄。

　　盡管石墨烯賺足了注意力，但真正奇妙的卻是這些

　　二維材料會(huì)與固態(tài)材料呈現(xiàn)出非常不同的性質(zhì)：電子被限制在一個(gè)平面內(nèi)，運(yùn)動(dòng)起來(lái)就會(huì)特別快(想想沙狐球)，高電子遷移率就是這么來(lái)的。而原子數(shù)量級(jí)的厚度則使得二維材料具有極佳的柔韌性和透光度。都薄得都只剩巨大的表面和幾個(gè)原子厚的側(cè)邊，比表面積自然也非常大。這些二維材料獨(dú)特的電子，物理，化學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，使其在眾多領(lǐng)域都有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?br/>
　　二維材料的崛起

　　你的筆記本電腦越來(lái)越輕薄，運(yùn)算速度卻越來(lái)越快，這是因?yàn)橛?jì)算機(jī)的發(fā)展遵守摩爾定律。硅晶體管單位數(shù)量每18個(gè)月增加一倍，尺寸成比例減小。2025年，硅晶體管的尺寸將達(dá)到它的物理極限。用什么材料代替硅？這是個(gè)問(wèn)題。

　　石墨烯一度被視為代替半導(dǎo)體硅的頭號(hào)種子選手，然而作為電子材料，它有個(gè)先天不足：沒(méi)有能隙。半導(dǎo)體在自然狀態(tài)下不導(dǎo)電，它只有被一定能量的光,熱或者外加電場(chǎng)激發(fā)才會(huì)導(dǎo)電，所需的能量稱為能隙。石墨烯沒(méi)有能隙，談啥代替硅？

　　為了給石墨烯搞個(gè)人造能隙，科學(xué)家們也是操碎了心。2012年，Novoselov在Nature上總結(jié)了下大家的努力：“盡管可以通過(guò)形成石墨烯納米帶，單電子晶體管，或雙層控制和納米修飾等方法為石墨烯增大能隙，但能隙寬度始終小于360meV，遠(yuǎn)未達(dá)到所需的開(kāi)關(guān)比，且會(huì)造成載流子遷移率的大幅度衰減?！笨傊?，給石墨烯加能隙這事不靠譜。

　　盡管石墨烯賺足了注意力，但真正奇妙的卻是這些

　　瑞士洛桑理工大學(xué)的AndrasKis從2008年就開(kāi)始鉆研一類挺不起眼的二維材料：過(guò)渡金屬硫化物族(TMDC)。請(qǐng)不要被這魔性的名字嚇到，其實(shí)它的結(jié)構(gòu)很簡(jiǎn)單。

　　參見(jiàn)下面的元素周期表，二維TMDC包含一個(gè)過(guò)渡金屬原子(綠色)和兩個(gè)硫族原子(桔紅)。它是三層原子結(jié)構(gòu)，很像三明治，兩層硫族原子中間夾著一層過(guò)渡金屬原子。總共有超過(guò)40種TMDC，其中有一些是半導(dǎo)體，比如后來(lái)大名鼎鼎的MoS2。

　　盡管石墨烯賺足了注意力，但真正奇妙的卻是這些

　　其實(shí)早在2005年，Geim和Novoselov兩位大牛就已經(jīng)分離出二維的MoS2，但當(dāng)時(shí)大家都覺(jué)得它資質(zhì)平庸，沒(méi)有深究。直到2010年，Kis在NatureNanotechnology上宣布成功制造出首批基于單層MoS2材料的晶體管(MOSFET)，并預(yù)測(cè)其有望發(fā)展成為比傳統(tǒng)硅晶體管更節(jié)能的小尺寸低電壓柔性電子器件。

　　這一突破性進(jìn)展終于讓大家真正開(kāi)始關(guān)注石墨烯以外的二維材料，特別是TMDC。TMDC相關(guān)的文章在2008年全年只有零星幾篇，現(xiàn)在每天平均發(fā)6篇，大家可以感受下這高漲的研究熱情。

　　盡管石墨烯賺足了注意力，但真正奇妙的卻是這些

　　經(jīng)過(guò)幾年的發(fā)展，目前已有發(fā)現(xiàn)的二維材料，除了石墨烯和TMDC，還有六方氮化硼(h-BN)，金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)，共價(jià)有機(jī)骨架化合物(COFs)、過(guò)渡金屬碳化物/碳氮化物(MXenes)，層狀雙氫氧化物(LDHs)，氧化物(Oxides)，金屬(Metals)，黑磷(BP)等等。但這僅僅是冰山一角，物理學(xué)家們預(yù)測(cè)總共應(yīng)該存在約500種二維材料。

　　盡管石墨烯賺足了注意力，但真正奇妙的卻是這些

　　二維材料怎么造？

　　蘇格蘭膠條雖好，粘下來(lái)的終究是碎片。要想要讓二維材料真正進(jìn)入應(yīng)用領(lǐng)域，尋找靠譜的生產(chǎn)方法至關(guān)重要。今天這里就盤點(diǎn)幾種主流的制造方法：

　　機(jī)械剝離(蘇格蘭膠帶)：先把膠帶粘到原材料表面，再撕下來(lái)貼到襯底上，最后從襯底上撕下來(lái)。理想狀況是襯底上能留下一些二維材料薄片。這樣制備出來(lái)的材料完美保留了原有的晶格結(jié)構(gòu)，用來(lái)搞基礎(chǔ)研究很合適。不過(guò)靠撕膠條量產(chǎn)顯然不靠譜，產(chǎn)量低不說(shuō)，材料的大小厚度尺寸形狀全都隨機(jī)。

　　液態(tài)剝離：把材料放在有機(jī)溶液里超聲振蕩。這種振蕩可以切斷材料層間微弱的范德華力，但無(wú)法破壞層內(nèi)原子間的共價(jià)鍵，從而剝離出二維材料。選擇合適的有機(jī)溶液非常重要，材料和溶液的表面張力匹配得好，剝起來(lái)才又快又節(jié)能。用有機(jī)溶液有個(gè)好處，能避免剝離下來(lái)的二維薄片再重新聚集起來(lái)。制備出來(lái)的產(chǎn)物其實(shí)是二維材料的懸浮液。這個(gè)方法很高產(chǎn)，但真正的單層二維材料產(chǎn)出很低，材料的尺寸很小，還得處理有機(jī)溶液的污染。

　　離子插層和剝離：其實(shí)是液態(tài)剝離法的升級(jí)版。先將離子插入材料層間，削弱層間范德華力，再超聲振蕩分離出二維薄片。這個(gè)方法不但產(chǎn)量高，質(zhì)量也有保證，單層二維材料的產(chǎn)出比例高達(dá)90%。主要問(wèn)題是離子插層一般都是長(zhǎng)時(shí)間高溫反應(yīng)，而且常用的嵌入物是有機(jī)金屬化合物和鋰箔，二者見(jiàn)到水和氧氣就會(huì)爆炸。

　　化學(xué)氣相沉積(CVD)：這是最常規(guī)的材料沉積方法，將襯底材料置于真空反應(yīng)艙內(nèi)，在高溫下導(dǎo)入的反應(yīng)前驅(qū)體氣體在襯底表面分解或反應(yīng)，沉積出二維材料。這種方法可以大面積合成高質(zhì)量的二維材料，尺寸厚度均可控，但前驅(qū)體還是容易在材料中引入雜質(zhì)。此外還需解決兩個(gè)實(shí)際問(wèn)題：1.如何確保在任意襯底上都能沉積所需要的二維材料2.如何降低反應(yīng)溫度以簡(jiǎn)化反應(yīng)過(guò)程，提高效率。

　　化學(xué)濕法：通過(guò)化學(xué)前驅(qū)體在溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來(lái)合成所需的二維材料，一般需要靠表面活性劑來(lái)控制材料的尺寸，形狀和表面形貌。常見(jiàn)的的化學(xué)濕法合成包括模板合成，自組裝和膠體合成等。這一類方法成本低，產(chǎn)出高。與其它方法相比，也更容易控制所得材料的尺寸和形狀。但這類方法最大的問(wèn)題是很難獲得單層的二維材料，因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程受到太多因素的影響，比如反應(yīng)溫度，時(shí)間，前驅(qū)體濃度等。

　　研究進(jìn)展

　　TMDC

　　如何以較低成本大規(guī)模生產(chǎn)均一，無(wú)缺陷的二維材料，一直是重要課題。

　　2015年，美國(guó)康奈爾大學(xué)的JiwoongPark在Nature上宣布他們已成功在大尺寸硅片(直徑10cm)上用化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)出單層的MoS2和WS2薄膜。如此大面積的材料依舊保持了小尺寸樣品的優(yōu)越電子性能。而用這些材料制作的數(shù)百個(gè)晶體管，99%都可以正常工作。在此單層TMDC基礎(chǔ)上，他們又以SiO2作為分隔層，成功沉積了多層TMDC。搞定這樣的多層結(jié)構(gòu)，可以說(shuō)距離實(shí)現(xiàn)三維集成電路的產(chǎn)業(yè)化目標(biāo)又近了一步。

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　　黑磷

　　2014年最耀眼的新晉二維家族成員當(dāng)屬黑磷(BP)，而二維黑磷叫磷烯(Phosphorene)。與之前研究最廣的TMDC相比，磷烯有兩個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)：

　　它有天然的直接帶隙，能隙寬度0.3-2eV(取決于厚度)；

　　電子遷移率特別高(1000cm2V2S-1)。

　　盡管石墨烯賺足了注意力，但真正奇妙的卻是這些

　　2014年1月，兩組研究人員，一組是復(fù)旦大學(xué)張遠(yuǎn)波和中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳仙輝，另外一組是普渡大學(xué)的葉培德，幾乎同時(shí)在康奈爾大學(xué)的Arxiv上貼出了論文的預(yù)印本，宣告成功剝離出了兩到三個(gè)原子層厚的磷烯，并制出了基于磷烯的晶體管。磷烯一問(wèn)世就迅速成為新的研究熱點(diǎn)，不僅是在電子領(lǐng)域，有關(guān)磷烯在光電，生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的報(bào)道都已經(jīng)陸續(xù)浮出水面。

　　磷烯的主要問(wèn)題是太活潑。它見(jiàn)到水和氧氣就會(huì)反應(yīng)，很難保存，造出來(lái)的晶體管也只保存了幾分鐘。今年10月，愛(ài)爾蘭都柏林三一學(xué)院的DamienHanlon給出了初步的解決方案：液態(tài)剝離法。不但實(shí)現(xiàn)了量產(chǎn)，還解決了磷烯在空氣中不穩(wěn)定的問(wèn)題，因?yàn)橛玫降挠袡C(jī)溶劑可以確保磷烯和氧氣隔離。

　　另外一項(xiàng)突破性進(jìn)展來(lái)自韓國(guó)浦項(xiàng)科技大學(xué)的KeunSuKim。研究人員采用原位表面摻雜技術(shù)在磷烯內(nèi)摻入鉀原子，引發(fā)斯塔克譜線磁裂效應(yīng)，并以此控制磷烯的能隙寬度。因此未來(lái)有可能通過(guò)調(diào)節(jié)能隙，設(shè)計(jì)和優(yōu)化基于磷烯的電子器件。

　　錫烯

　　發(fā)現(xiàn)新材料有兩種方式：一種是直接通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，另一種更酷炫的方法是在理論上預(yù)言出某種材料的存在，再在實(shí)驗(yàn)室中這到它。

　　物理學(xué)家們通過(guò)熱力學(xué)穩(wěn)定性和能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算已經(jīng)預(yù)測(cè)出約140種可能存在的二維材料。之前硅烯和鍺烯就是這樣先被預(yù)測(cè)到，再在實(shí)驗(yàn)室中找到。

　　盡管石墨烯賺足了注意力，但真正奇妙的卻是這些

　　2013年，美國(guó)斯坦福大學(xué)的張首晟就從理論上預(yù)言了拓?fù)浣^緣體-錫烯(Stanene)的存在。

　　根據(jù)理論計(jì)算，錫烯具有直接帶隙和超高的導(dǎo)電效率，這為摩爾定律的延續(xù)帶來(lái)了新的希望。2015年8月，上海交通大學(xué)的錢冬、賈金鋒與張首晟合作在NatureMaterials上報(bào)道首次成功制備出烯錫。雖然目前但還未能完全確定的拓?fù)浣^緣體性能，但材料學(xué)家們對(duì)錫烯的前景非常樂(lè)觀。

　　應(yīng)用前景

　　二維材料不但擁有出色的物理，化學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，而且數(shù)量龐大，為未來(lái)應(yīng)用提供了更多樣的選擇。都柏林圣三一學(xué)院的JonathanColeman說(shuō)，無(wú)論需要什么的材料特性，二維材料里總有一款適合你。如今研究人員已經(jīng)在廣泛探索二維材料在電子，光電、催化、傳感、超級(jí)電容器、太陽(yáng)能電池及鋰離子電池等領(lǐng)域的應(yīng)用。以下僅例舉目前相對(duì)成熟的三種：

　　電子

　　很多二維TMDC材料，比如MoS2，WS2，WSe2,和ZrS2等都是半導(dǎo)體，能隙大約在1-2eV(硅的能隙是1.1eV)，它們的電子遷移率雖然低于石墨烯和硅，但高于非晶硅，是理想的晶體管材料。基于二維TMDC制造的晶體管有較高的I/O比和較低的S因子。此外二維材料的力學(xué)性能出色，有望制出高性能柔性電子器件。

　　儲(chǔ)能

　　很多二維材料兼具比表面積高，本征電導(dǎo)率高和抗氧化性好的特性，很適合作為超級(jí)電容器的電極材料。研究表明，使用TMDC，Mxenes和LDH等二維材料作為電極材料，可以制備出大容量，高能和高能量密度的超級(jí)電容器。

　　催化

　　二維材料的超大比表面積使它們?cè)诖呋?，特別是電催化領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。單層MoS2和WS2都是電催化析氫反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的催化活性。氫離子在MoS2邊緣的吸附能與Pt接近，MoS2有望替代Pt成為電催化析氫反應(yīng)的高效催化劑。

　　結(jié)語(yǔ)

　　二維材料真正走入人們視線不過(guò)短短數(shù)年，已迅速成為全球材料領(lǐng)域的大熱，不斷涌現(xiàn)新的發(fā)現(xiàn)和新的突破，熱門程度堪比2005年的石墨烯。盡管二維材料的材料性能還有待繼續(xù)探索，產(chǎn)業(yè)化道路也任重而道遠(yuǎn)。但人們對(duì)而二維材料的期待，早已不僅限于接棒硅材料，延續(xù)摩爾定律。二維材料正掀起一場(chǎng)材料領(lǐng)域的革命，而我們有理由相信，最激動(dòng)人心的時(shí)刻還遠(yuǎn)未到來(lái)。